摘 要

在微流体系统中，液滴的按需运动在材料运输、化学反应等领域具有巨大的应用前景。然而，由于固液界面接触角的存在，微量液体的转移往往存在许多问题，比如管道的粘附和液体的挥发等等。液体弹珠（Liquid marble），是由高疏水性颗粒包裹液滴形成，可以稳定存在于固体和液体表面。同时，基于包覆的疏水粒子的本征性质，液体弹珠又可以在外场作用下进行运动，如磁、光、超声和电场等。在已报道的液体弹珠中，磁性液体弹珠的生物相容性以及响应外加磁场形成“开口”的特点，使其在生物传感与检测和作为微反应器等方面表现出了优异的应用前景。然而，这种磁控开口的特点也使得磁性液体弹珠在磁场驱动的过程中发生内部液体的挥发和污染。因此，开发一种磁性液体弹珠新的驱动方式，对未来磁性液体弹珠的应用探索具有重要的意义。

本文以油酸改性的Fe₃O₄纳米粒子（Fe₃O₄ @OA NPs）作为稳定剂，发展了一种近红外光驱动的磁性液体弹珠；同时，利用该粒子的光热效应和兼具较好的吸光度与透光率，实现了仅通过简单调节光照磁性液体弹珠的位置，改变其运动方向的目的，实现了光驱动磁性液体弹珠趋光性的切换。磁性液体弹珠的运动机理是磁性液体弹珠的光热效应导致温度的上升，在临近弹珠的水面产生表面张力梯度，即马兰戈尼流，推动弹珠的运动。当光斜向照射弹珠下半部时，弹珠呈负趋光运动；移动光斑照射弹珠上半部，弹珠呈正趋光运动。这是首次在人工合成的光驱动活性物质上发现仅通过改变入射光位置实现的可切换趋光性。该结果不仅提供了一种新的磁性液体弹珠的驱动策略，也为未来磁性液体弹珠在也提输运和生物、化学传感等领域的应用探索奠定基础；同时还提供了一种趋光性切换的新方法。

关键词：磁性液体弹珠；可切换趋光性；马兰戈尼流；按需运动

Abstract

The on-demand locomotion of liquid droplets is of significance in miniature systems and promises applications in many fields such as transport, chemical reaction and signaling. However, some problems such as channel adsorption and liquid volatilization. Liquid marbles formed by coating hydrophobic particles on the surface of liquid droplets can be stabilized on the surface of solid and/or liquid. Moreover, they can be driven by external fields, such as magnetic, light, ultrasonic and electric thanks to the intrinsic properties of hydrophobic particles. Among the reported liquid marbles, magnetic liquid marbles have attracted much attention because of their recent advances in biotechnology and the magnetic-driven “opening” feature. However, the “opening” can bring some problems for liquid transportation such as inevitable volatilization and contamination of inner liquid. Therefore, it is significant for developing an alternative for manipulating magnetic liquid marbles.

This paper demonstrates a NIR light-driven magnetic liquid marble, which uses oleic acid modified Fe₃O₄ nanoparticles (Fe₃O₄@OA NPs) as a stabilizer. The as-obtained magnetic liquid marble under NIR light irradiation may perform controllable motion due to Marangoni flow stemming from the photothermal effect of the coated Fe₃O₄@OA nanoparticles. Furthermore, as the coated Fe3O4@OA NPs have both good transmittance and absorbance, the motion direction can be simply altered between toward and away from the NIR light source, exhibiting switchable positive and negative phototaxis when the incident position changes between the upper and lower half marble. This is the first time to attain the phototaxis switch of artificial light-driven active matters only by changing the light incident position. The result provides an alternative to drive magnetic liquid marbles, which may stimulate their application exploitation in microreactor, gas sensor, diagnostic assays, cell culture, drug screening and tissue engineering, etc. and simultaneously demonstrates an enlightening method for phototaxis regulation of light-driven artificial active matters.

Key Words：Magnetic liquid marble; switchable phototaxis; Marangoni flow; on-demand locomotion

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2磁响应液体弹珠研究现状 1

1.2.1磁性粒子分散在液体弹珠内部 2

1.2.2磁性粒子包覆在液体弹珠表面 3

1.2.3小结 4

1.3光响应液体弹珠研究现状 5

1.3.1光化学反应驱动的液体弹珠 5

1.3.2光热效应驱动的液体弹珠 6

1.3.3小结 7

1.4本论文的立题思想及主要研究内容 8

第二章 基于Fe₃O₄@OA纳米粒子的磁性液体弹珠的制备、表征及运动行为 9

2.1引言 9

2.2实验部分 10

2.2.1实验试剂与仪器设备 10

2.2.2 Fe₃O₄@OA磁性纳米粒子的制备 11

2.2.3磁性液体弹珠的性质表征 11

2.2.4磁性液体弹珠的运动测试 11

2.3实验结果与讨论 12

2.3.1 Fe₃O₄@OA磁性纳米粒子的形貌与结构 12

2.3.2 磁性液体弹珠的静态与机械稳定性 13

2.3.3 磁性液体弹珠的趋光性运动行为研究 15

2.4本章小结 23

第三章 结论与展望 24

参考文献 25

致谢 28

本科毕业设计期间的学术成果 29

第一章 绪论

1.1引言

在微流体系统中，液滴的按需运动在材料运输、化学反应等领域具有巨大的应用前景。但是，液滴具有较高的表面能，容易粘附在材料表面，导致诸如表面污染、腐蚀等问题^[1]。人们通过构建不粘连表面的方式^[2]，使得各种污染物，诸如尘土、水等，难以粘附在表面上。构建不粘连表面的方法主要有两种^[3]：一种是通过仿生学原理，构建类似于荷叶的超疏水表面^[4]。通过此方法能构建出的具有优异的疏水性能以及较低表面粘滞性的超疏水材料，这些材料主要在宏观尺度的到应用^[5]，而且，但是由于接触角的存在，仍不能完全解决液滴的粘附问题。另一种方法是将疏水性的颗粒组装在液滴的液-气界面，形成低表面能的微米级或纳米级颗粒包裹的液滴，即为“液体弹珠”。其作为一种被高疏水性颗粒包裹形成的不润湿液滴，可以稳定存在于固体和液体表面，被认为是固液兼存的活性物质。更重要的是，利用外包覆疏水粒子的多功能性，组成不同的液体弹珠可以在外场作用下展现出迷人的运动性和环境传感性，且内包覆液滴在运动过程中不会受到任何污染。自Aussillous和Quere^[6]于2001年首次提出“液体弹珠”概念后，越来越多的研究人员致力于液体弹珠的研究。Tong Lin等人^[18-19]研究了大量的磁性液体弹珠，通过对Fe₃O₄粒子进行疏水化修饰，其不仅可以作为驱动磁性液体弹珠的稳定剂，同时可以利用磁性粒子对磁场的响应，将液体弹珠作为一种微型反应器完成特定的化学反应和信号检测。Syuji Fujii课题组^[17,20-22]已发表了多篇论文对光响应液体弹珠进行研究。其中，采用炭黑和聚吡咯作为液体弹珠的稳定剂，红外光照射时，基于Marangoni效应，液体弹珠会向前运动。同时，光催化化学反应，产物的浓度梯度也是促使液体弹珠运动的来源之一。

1.2磁驱动液体弹珠研究现状

磁驱动液体弹珠在外加磁场的作用下能够实现对液体弹珠的运动控制。磁驱动不需要与液体弹珠接触，且磁场可以穿透多种材料，显著增强了磁驱动液体弹珠应用于微流体管道的潜能，因而磁驱动是目前较广泛使用的操控方法。磁性液体弹珠的构成形式主要有两种：磁性粒子存在于内部液体和包覆在液体表面，如图1.1所示。

图1.1 磁性液体弹珠的模型（a）磁性粒子在内部溶液中；（b）磁性粒子在液体弹珠表面^[8]

1.2.1磁性粒子分散在液体弹珠内部

对于内部溶液中含有磁性粒子的液体弹珠，其不需要对磁性粒子做过多修饰即可具有磁驱动。最初，Quere等人^[11]用混有铁粉的石松子制备液体弹珠，他们将铁粉混在液体弹珠的内部中，但是效果不理想，当磁铁距离近的时候会将铁粉洗出，使液体弹珠失去磁响应性；随后，Bormashenko等人^[12]改进了方法将gamma;晶形的Fe₂O₃纳米粒子均匀分散在水溶液中，然后在表面覆盖PVDF疏水颗粒制备液体弹珠。实验证明，用一个磁性液体弹珠和两个普通的液体弹珠承载PP聚合物膜（图1.2a），当将一个永磁体逐渐靠近液体弹珠时，由于内部Fe₂O₃受到磁场力在某一刻会开始运动，带动PP膜转动（图1.2b），这个过程能够较轻易的实现，在0.5 T的磁场下20 micro;L液体弹珠速度可以达到25plusmn;3cm·s^-1，如图1.2所示，这种磁性液体弹珠已经具有一定的稳定性，然而，Nguyen研究发现，此种类型的磁性液体弹珠处于运动磁牵引状态时，其变形程度非常严重。而且，其内部磁性粒子与功能材料的不相容性也极大地局限了它的应用。

图1.2 gamma;晶形的Fe₂O₃磁性液体弹珠（a）承载PP聚合物膜时表面形貌的照片；（b）在磁场下的运动^[12]

1.2.2磁性粒子包覆在液体弹珠表面

相较于第一种情况，疏水磁性粒子外包覆液滴显得更加稳定。Zhao等人^[13]直接使用高度疏水的疏水Fe₃O₄纳米粒子作为稳定剂制备液体弹珠。实验中用磁棒驱动液体弹珠，经过计算，在0.02 T的磁场下液体弹珠速度达到了0.32 m·s^-1。不仅如此，通过实验证明，在磁场作用下可以实现液体弹珠在二维和三维平面内的运动（图1.3a），更有意思的是，当磁场足够大的时候，表面的Fe₃O₄纳米粒子会聚集到一边露出内部的液体，而撤去磁场时，为了保持最小的表面能，Fe₃O₄纳米粒子又会回到原位（图1.3b），在两个液体弹珠内部的液体暴露的情况下，一旦接触，它们就会迅速的合并成一个液体弹珠（图1.3c），这表明了液体弹珠应用在微流体设备和微反应器的巨大潜力。Hu等人^[14]将燃烧、气溶胶涂层和表面功能化结合在成一个连续的气相过程，制备了磁链状纳米粒子（HMCNPs），HMCNPs是由核壳结构的Fe₂O₃@SiO₂纳米粒子组成的，这种方法成功的实现了大规模、低成本和快速烧结的技术，如图1.3d所示，同时，采用此种材料制备的液体弹珠具有极强的可压缩性并且会迅速的恢复原状，这表明磁性液体弹珠在微通道微流体系统和智能微反应器中拥有广泛的应用前景。

图1.3 高度疏水的Fe₃O₄在磁场下的（a）运动（b）打开与恢复（c）合并^[13]；（d）HMCNPs制备流程^[14]

1.2.3小结

综上，磁驱动液体弹珠是由磁性粒子分散在弹珠内部或以磁性粒子作为稳定剂包覆在弹珠外部形成。当磁性粒子在弹珠内部时，磁性粒子在磁场作用下，易发生液体弹珠受力不均匀导致的结构的破坏、形状改变等问题，且磁性粒子与内部输运物质的相容性也是应用中需要考虑的隐患；当以磁性粒子作为液体弹珠稳定剂，包覆在弹珠表面时，磁性也弹珠在微量液体输运和微反应器方面都具有较大的应用潜力。但是，针对运动性而言，后者仍然无法避免在高磁场下磁性粒子的聚集会导致内部液体的挥发和污染，这就极大限制了磁性液体弹珠作为输运载体方面的应用。

1.3光驱动液体弹珠研究现状

光驱动液体弹珠即采用光照控制液体弹珠。光作为一种外部能量，具有清洁无污染、成本低廉、来源广泛等特点，也可以作为液体弹珠的一种理想的驱动方式。目前发展的光驱动液体弹珠根据驱动力来源的不同可以分为以下两种：一、光致化学反应产生的浓度梯度驱动液体弹珠；二、光热反应引起的表面张力梯度（马兰戈尼流）推动液体弹珠。

1.3.1光化学反应驱动的液体弹珠

Tang等人^[15]将镓铟锡合金分散在溶液中，然后用液滴在WO₃纳米颗粒粉末的表面滚动来制备液体弹珠。当受到外界光源的刺激时，WO₃会催化过氧化氢的分解产生气泡，进而推动液体弹珠运动。如图1.4b所示，光束点以4.5mm/min的速度从左边靠近液体弹珠，立刻可以看到气泡的产生，在它的推动下液体弹珠往远离光束点的方向运动，并且和光束点速度保持一致，而随着光速点速度的增大，到达某一临界值的时候液体弹珠将不再能够跟上光束的移动，此时就是最大速度。进一步研究发现，增大光的强度，液体弹珠的最大速度也呈线性增加，直到100%液体弹珠仍然保持稳定。

图1. 4（a）液体弹珠机制的示意图；（b）液体弹珠和紫外光点位置随时间变化图；（c）以4.5mm/min的速度移动紫外光点，液体弹珠运动的图片（0s，120s，240s）^[15]

1.3.2光热效应驱动的液体弹珠

基于光热效应驱动的液体弹珠一般采用疏水性的光热材料作为液体弹珠的稳定剂，光照射粒子表面会引起弹珠局部温度升高，使其临近液面由于温度变化引起表面张力的变化，在液面表面张力梯度的作用下形成马兰戈尼流，驱动液体弹珠。Kavokine等人^[16]使用疏水改性的气相氧化硅颗粒包覆2 micro;L的水滴制备液体弹，然后将液体弹珠置于10 mmol/L的AzoTAB溶液中。当使用LED光源的光照射液面时，紫外光/蓝光的照射会分别使液体的表面张力增大或者减小1–2 mN.m^-1，因此，当光源进行紫外光/蓝光循环照射的时候液体弹珠会做往返运动，而运动的方向与表面流的方向一致。进一步的实验发现，只有当液体基层H足够大的时候，液体弹珠才会朝向紫外光运动，而H很小的时候则会远离紫外光。这种现象是由液面变形和马兰戈尼流共同作用的结果（图1.5a）。Paven等人^[17]使用硬脂酸表面改性的聚吡咯和炭黑作为稳定剂制备液体弹珠。他们制作了一个装上14个液体弹珠“小船”，总质量相当于液体弹珠自身重量的150倍以上（图1.5b），当使用红外光照射液体弹珠时，“小船”成功的被拖动前进（图1.5c d），这一方面说明了光响应液体弹珠具有较高的力学强度，另一方面也表明光热效应产生的马兰戈尼流具有较强的推动力，光响应液体弹珠在运输载体方面的应用具有巨大的潜力。

图1.5（a）在AzoTAB溶液中，光线在波长365nm的紫光和波长440nm的蓝光切换时液体弹珠顺/逆着表面张力流运动的示意图^[16]；（b）液体弹珠运动、破裂并释放出内部液体的机理图^[17] 聚吡咯液体弹珠在红外光下推动小船的（c）俯视图（d）运动图^[17]

1.3.3小结

综上，对于光驱动液体弹珠而言，基于光化学反应驱动的液体弹珠的运动很大程度上依赖于液面的组成，需要在溶液中提供足够的“燃料”，仍无法实现纯水表面的运动；基于光热效应驱动的液体弹珠，马兰戈尼流是弹珠运动的主要驱动力，对液面的选择比较广泛。目前开发的光驱动液体弹珠，其运动方向往往与光源照射方向密切相关，表现出单一负趋光性，对液体弹珠的控制方式较单一且灵活性不足。

1.4本论文的研究意义与研究内容

微量液体的输运在生物医药、微流体、分析与检测等领域有着重要的应用前景。液体弹珠，由疏水性粒子包覆液滴形成，是一种能够实现液体封装和输运的微型系统。基于疏水性粒子的固有特性，液体弹珠可以对磁、光、电等外场进行响应。其中，磁响应液体弹珠虽然可以在磁场作用下进行运动，但是因为磁性粒子容易被磁场吸引，在液体弹珠表面发生聚集，因此在运动过程中往往会导致液体弹珠的“开口”，这一特点使得磁响应液体弹珠更适合作为微反应器而不是输运载体。相比于其他的外部刺激，光具有绿色环保、可再生利用、时间和空间分辨以及可远程遥控等优势，是一种优异的控制手段。本课题旨在开发以光照为主要驱动力的多重响应液体弹珠，不仅解决了磁性液体弹珠在磁场作用下运动的缺陷且驱动方式单一的问题，还提供了一种人造光驱动活性物质趋光性调控的方法。

液体弹珠是一种由疏水性的微/纳米颗粒均匀包覆在液滴表面形成的不粘连体系。本文基于磁驱动液体弹珠存在的问题和光驱动的优势所在，发展了一种具有光驱动性能的磁性液体弹珠。我们以疏水性油酸修饰的Fe₃O₄纳米粒子（Fe₃O₄@OA NPs）作为液体弹珠的稳定剂，该粒子具有光热效应和超顺磁特性以及较好的透光率与吸光度，这些性质是得到光驱动磁性液体弹珠和趋光性调控的基础。论文首先研究了液体弹珠的最大包覆液体体积、静态寿命和动态崩塌极限高度，以此表明该液体弹珠具有良好的稳定性；再者，利用Fe₃O₄@OA NPs外层的低密度和高透光率，通过改变光照位置和角度分别实现了液体弹珠趋光性的转变和运动速度的改变；接下来，分别通过实验研究和理论计算对光驱动磁性液体弹珠的机理进行分析，证明了该液体弹珠的运动来源是基于光热效应引起的马兰戈尼流；最后，对这种液体弹珠的应用进行了展望。

第二章 基于Fe₃O₄@OA纳米粒子的磁性液体弹珠的制备、表征及运动行为

2.1引言

活性物质的微尺度输运^[23]，在过去的25年间逐渐成为研究热点领域，在该领域中占主导地位的是对微纳米马达的研究。微纳米马达能够将外部的能量转化为自身的动能，就像一个活的系统一样，能够自主^[24]或者在受到外部刺激^[25]的情况下运动。根据活性物质组成的不同，可以分为分子^[26]，液体^[27]或者固体马达^[28]。

与分子和固体活性物质不同，在微型系统中小体积液体的移动具有给微流体平台加入全新功能的潜力，并且由于小体积液体的移动在微流体和生物医学^[29-30]中可能的应用，他们的可控性受到了广泛的关注。目前，大部分操控技术基于微流体设备，这些设备有明显的缺点，例如，狭窄的通道导致液体低的移动自由度和不可避免的通道吸收。液体弹珠疏水性粒子包裹液滴的结构，不仅能够形成一个非粘性的液-固界面，有效的减少由于水滴动态接触角的迟滞产生的阻力，而且能够结合疏水性粒子的内在性质，例如磁性和光响应性，使液体的操控变得更简单。

由于疏水性粒子不同的性质，液体弹珠的移动可以由磁、光、电和其他外场进行驱动，在广泛使用的外部刺激中，磁驱动具有作用力大和不用接触的特点，由于磁性疏水粉末层能够在外加磁场下被操纵打开，磁性液体弹珠通常被用作微反应器而不是运输载体。这一点赋予了磁性液体弹珠在内部加入第二种液体或者将两个液体弹珠融合发生化学反应的可能性。虽然在外加磁场下能够打开是磁性液体弹珠用作微反应器的重要性质，但是它也会在液体运输的过程中带来一些问题，例如内部液体的挥发和感染。此外，当靠近磁铁时，磁性疏水粒子可能会从液滴表面分离并且停留在靠近磁铁处。因此，通过集成多功能属性发展多响应液体弹珠对于扩展磁性液体弹珠的应用范围具有重要的意义。光在我们的生活中无处不在，能够在时间和空间上轻易的控制，是可调控的和对液体弹珠结构无损的，因此它的使用特别的有吸引力。现在，两种方式可以实现液体弹珠的运动，其一是通过化学反应产生的浓度梯度，例如光照射区域的光激发和H₂O₂分解产生的氧气泡可以使弹珠的底部上升，另一方面，光照射导致的温差会产生马朗戈尼流，这可以用来推动液体弹珠的运动。

在本文中，我们简易的合成了Fe₃O₄@OA NPs，并用它构建了一种独特的光/磁双响应液体弹珠，这使得按需推进是可能的甚至可以用来执行一系列的动态功能。Fe₃O₄@OA NPs具有超顺磁性和光热效应，是一种构建由磁场和光照驱动液体弹珠的理想材料。油酸修饰的Fe₃O₄@OA NPs表现出小的尺寸和高的疏水性，由这种粒子制成的液体弹珠具有很高的力学稳定性。因此，相较于传统的磁性液体弹珠，这种液体弹珠的显著优点在于它的趋光性。值得一提的是，与其他已经被报道的光驱动活性物质不同的是，通过改变照射的位置，这种运动可以在正趋光和负趋光之间切换。当近红外光照射在液体弹珠的下半部分，Fe₃O₄@OA NPs的光热效应会在水面产生马朗戈尼流，因此液体弹珠会进行负趋光运动；反之，当照射上半部分时，由于液体弹珠良好的光透过性，近红外光透过液体弹珠照射在背光侧，形成的温度梯度导致正趋光运动。这种运动的方向和速度与近红外光的入射位置和入射角度密切相。

2.2实验部分

2.2.1实验试剂与仪器设备

表2-1 实验试剂

试剂	规格	生产厂家
六水氯化铁	AR分析纯	国药集团化学试剂公司
一水合氨	纯度ge;25%	国药集团化学试剂公司
油酸	AR分析纯	国药集团化学试剂公司
四水氯化亚铁	纯度ge;99.95%	中国上海麦克林化学品公司
炭黑	纯度ge;99.9%	英国兰开夏郡阿法埃莎公司
去离子水	一级	实验室自制