摘 要

锂离子电池的能量密度高、工作电压高、循环寿命长、安全性能好、价格低廉，且对环境友好，已广泛应用于各类电子设备，在电动汽车、军工等领域也有着广阔的应用前景。锂离子电池的性能主要取决于正负极材料，大多数正极材料的实际比容量都低于160mAh g^-1，不足以满足人们的需求。富锂三元正极材料的能量密度高，可达200 mAh g^-1，非常具有应用前景。然而，其仍然存在着首圈不可逆容量较大，库仑效率较低(le;80%)，并且在后续循环过程中电压和容量衰减较快等问题。因此，提升富锂三元正极材料性能已经成为锂离子电池正极材料领域的研究热点。

本文通过控制富锂三元正极材料0.5Li₂MnO₃bull;0.5Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂前驱体的烧结机制，获得的三元正极材料在0.1C倍率下，首圈库仑效率为73.79%。在0.5C倍率下循环100圈后，放电比容量为186.9mAh g^-1。为抑制晶格氧逸出，从而减小首圈较大的不可逆容量和由材料表面发生的相变导致的容量衰退，尝试了通过水热法和溶剂热法引入氧空位，提高富锂三元正极材料的电化学性能。在0.2C的倍率下，材料的首圈库仑效率为82.15%，得到了明显的提高，在0.5C倍率下循环100圈后，放电比容量为206mAh g^-1。

关键词：锂离子电池；富锂三元材料；氧空位

Abstract

Lithium-ion batteries, having a high energy density, high voltage, long cycle life, low cost and great safety performance, have been widely used in various electronic equipment and have broad prospects in the fields of electric vehicles and military affairs. The performance of lithium-ion batteries depends on anode and cathode materials. However, the specific capacity of most of cathode materials are less than 160mAh g^-1, which cannot satisfy our expectation. Layered lithium-rich cathode materials have been considered one of the most promising cathode materials for having high energy density. Because of the large irreversible capacity and low coulombic efficiency in the first cycle and the fading of voltage and capacity in the following cycles, the improvement of the performance of layered lithium-rich cathode materials has been studied a lot.

In this passage, we synthesized the layered lithium-rich cathode material 0.5Li₂MnO₃bull;0.5Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3) O₂ whose coulombic efficiency of the first cycle is 73.79% at 0.1C, and after 100 cycles at 0.5C, the specific discharge capacity is 186.9mAh g^-1. To inhibit oxygen from escaping from the lattice and decrease the large irreversible capacity of the first cycle and capacity fading originating from lattice phase transition, we create surface lattice oxygen vacancies through hydro-thermal method and solvothermal method to try to improve the performance of layered lithium-rich cathode material. After the solvothermal method is conducted, the coulombic efficiency of the first cycle turns out to be 82.15% at 0.2C, and after 100 cycles at 0.5C, the specific discharge capacity is 206 mAh g^-1.

Key Words：Lithium-ion batteries; 0.5Li₂MnO₃bull;0.5 Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂; oxygen vacancies

目录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 锂离子电池的结构和工作原理 1

1.3 锂离子电池正极材料的结构 1

1.3.1 层状结构正极材料 1

1.3.2 尖晶石结构正极材料 2

1.3.3 橄榄石结构正极材料 3

1.4 富锂三元材料的结构和充放电机理 4

1.4.1 富锂三元材料的结构 4

1.4.2 富锂三元材料的充放电机理 4

1.5 富锂三元材料的改性 5

1.5.1 表面包覆 5

1.5.2 元素掺杂 5

1.5.3 材料复合 6

1.5.4 表面预处理改性 6

1.6 研究内容及意义 7

1.6.1 研究内容 7

1.6.2 研究意义 7

第2章 实验材料、仪器及制备 8

2.1 实验主要试剂与仪器 8

2.2 材料的结构表征 9

2.2.1 XRD分析 9

2.2.2 SEM分析 10

2.2.3 TG/DSC分析 10

2.2.4 XPS分析 10

2.2.5 EDS分析 10

2.2.6 EPR分析 10

2.3 材料的电化学性能分析 11

2.3.1 正极电极片的制备 11

2.3.2 扣式电池的组装 11

2.3.3 恒流充放电测试 11

2.4 材料的制备工艺 11

2.4.1 富锂三元材料0.5Li₂MnO₃bull;0.5Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂前驱体的合成 11

2.4.2 富锂三元材料0.5Li₂MnO₃bull;0.5Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂的制备 12

2.4.3 对富锂三元材料0.5Li₂MnO₃bull;0.5Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂改性 13

第3章 确定富锂三元材料0.5Li₂MnO₃bull;0.5Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂的烧结制度 14

3.1 共沉淀前驱体结构与形貌 14

3.2 烧结制度对富锂三元材料的结构、形貌和性能的影响 15

3.2.1 一次烧结和二次烧结对富锂三元材料的影响 15

3.2.2烧结温度对富锂三元材料的影响 16

3.2.3烧结时间对富锂三元材料的影响 19

第4章 富锂三元材料0.5Li₂MnO₃bull;0.5Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂的改性研究 22

4.1 在水溶剂体系中对富锂三元材料改性 22

4.2 在有机溶剂体系中对富锂三元材料改性 24

第5章 结论与展望 30

4.1 结论 30

4.2 展望 30

致谢 31

参考文献 32

第1章 绪论

1.1 引言

人类在生产、生活中消耗的大量能量主要来源于化石燃料，然而化石燃料是不可再生能源，在开采、燃烧时，会污染环境，影响人类健康。目前太阳能、风能等清洁能源转换为电能的转化效率较低，我国对其的应用规模还不广泛，随着持续的研究可能取得进一步的发展。因此为减小对化石燃料依赖，提高对太阳能、风能利用，电能储存体系有很大的应用前景。电化学电池通过电能和化学能间的相互转换来存储和释放电能，是一种非常合适的储能途径。在众多的电化学电池中，锂离子电池能量密度大、工作电压高，最有望应用于电能储存体系。目前锂离子电池已广泛应用于手机等各种电子设备中；为了发展高效绿色的新能源运输体系，电动汽车产业的发展备受关注。以上都是锂离子电池的主要应用方向。目前大多数商品化正极材料的实际比容量都低于160mAh g^-1，而负极材料的实际比容量能达到350mAh g^-1以上^[1]，这要求了我们研发出高比容量的正极材料。本文对富锂三元正极材料进行研究，对其性能的提高做出了尝试。

1.2 锂离子电池的结构和工作原理

锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜和外壳组成。正极和负极材料的结构可循环脱嵌锂离子^[2]。电解液通常由碳酸烷基酯、锂盐和一些添加剂组成，在循环中负责传输离子。隔膜通常是高强度耐腐蚀的聚烯烃多孔膜，将正极和负极隔开以防止短路，同时允许各种离子通过。外壳将电池封闭起来。

锂离子电池在充放电过程中，锂离子在正负极之间反复迁移。在充电时，锂离子从正极脱出，经电解液，通过隔膜后嵌入负极中，电子从正极通过外回路流向负极；在放电时，锂离子从负极脱出，经电解液，通过隔膜后嵌入正极中，电子从负极通过外回路流向正极。

1.3 锂离子电池正极材料的结构

正极材料主要有层状结构、尖晶石结构和橄榄石结构。

1.3.1 层状结构正极材料

层状结构的正极材料有LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂和LiCo_xNi_yMn_zO₂等。层状结构LiMO₂为alpha;-NaFeO2型层状岩盐结构，属三方晶系，R-3m空间群，氧呈立方紧密堆积，锂和过渡金属原子交替填充八面体空隙的3a和3b位置^[3]。

在层状正极材料中，LiCoO₂是最早商业化的。LiCoO₂的理论比容量为274mAh g^-1，但由于只有部分锂离子能够可逆脱嵌，故实际比容量仅为150mAh g^-1左右。LiCoO₂电池热稳定性较差，抗过充性能差，安全性低，且钴元素对环境有害，钴矿资源不足^[4]，因此LiCoO₂正极材料成本较高。

LiNiO₂成本低，理论比容量为276mAh g^-1，实际比容量可达190~210mAh g^-1，但是该材料在充电过程中会发生镍离子向锂离子层迁移的现象，阻碍Li 的脱嵌。在充电后期结构中锂脱出太多会导致结构变得非常不稳定，甚至发生爆炸^[5]，引发安全问题。

LiMnO₂也为alpha;-NaFeO₂结构，隶属三方晶系，Pmnm空间点群。层状LiMnO₂理论比容量比较高，但是制备较困难，热力学不稳定，在充放电过程中，锰离子会迁移到锂层，使结构转变为尖晶石相，材料循环稳定性差。所以层状锰酸锂不适于商业应用^[6]。

图1.1 LiMO₂的结构示意图^[7]

1.3.2 尖晶石结构正极材料

LiMn₂O₄为立方晶系，Fd-3m空间群。氧原子为立方紧密堆积，1/2锰元素的价态为3价，另外1/2的为4价，共同占据一半八面体空位。Li 占据1/8四面体空位，通过四面体空隙和八面体空隙形成的三维通道，锂离子可以快速脱嵌。其理论比容量为148mAh g^-1，实际比容量仅有120mAh g^-1左右。

图1.2 LiMn₂O₄的晶体结构示意图^[8]

1.3.3 橄榄石结构正极材料

橄榄石结构的LiFePO₄正极材料为正交晶系，Pnma空间群，氧原子以六方密堆积方式排列，磷原子占据四面体的4c位，锂原子和铁原子分别占据八面体的4a和4c位，通过一维扩散孔道，所有锂都可以进行脱嵌。LiFePO₄的理论比容量为170mAh g^-1，实际比容量可达160mAh g^-1，但放电平台的电压在3.5V vs Li /Li左右，稍微偏低。该材料导电性差^[9]，室温下为~10^-9Sbull;cm^-1，无法承受大电流充放电，通过表面包覆、离子掺杂、减小颗粒尺寸等改性方法，可使缓解该问题。该材料晶体结构稳定，循环性能和热稳定性好，原料价格低廉，对环境友好^[10]。

图1.3 LiFePO₄的晶体结构示意图

1.4 富锂三元材料的结构和充放电机理

1.4.1 富锂三元材料的结构

富锂三元正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂ (0＜x＜1，M=Mn，Ni，Co)的晶体结构属于六方晶系，为R-3m空间群的alpha;-NaFeO₂型层状结构，由层状锰酸锂Li₂MnO₃和层状三元材料LiMO₂两种组分组成，两者的结构如图1.4所示。层状锰酸锂Li₂MnO₃可改写为Li(Li_1/3Mn_2/3)O₂，Li_1/3Mn_2/3层与锂层交替排布，锂层中的锂原子占据岩盐结构的3a位，即两层MO₆层中间的八面体位；Li_1/3Mn_2/3层中锂原子和锰原子占据岩盐结构的3b位，构成MO₆层。由于锂原子与锰原子原子半径不同，导致超晶格结构LiMn₆的形成。层状LiMO₂中，过渡金属与形成密堆积的氧原子组成八面体结构，形成过渡金属层，锂原子分布在过渡金属层之间的八面体位构成锂层^[11]。

图1.4 LiMO₂和Li₂MnO₃的结构示意图

1.4.2 富锂三元材料的充放电机理

富锂三元材料在首次充电过程中，充电曲线有两个明显的阶段：当充电电压小于4.5V时，为一段逐渐上升的充电曲线；当充电电压继续上升，在4.5V处会出现一个很长的充电平台，然后很快上升到4.8V。这种现象在第二次充电过程中就会消失，典型的前三次充放电曲线见图1.5。第一段充电平台是LiMO₂的脱锂反应LiMO₂→Li MO₂ e^-，LiMO₂中Ni² 、Ni³ 和Co³ 氧化成四价；而4.5-4.8V的充电平台被大多数学者认为Li₂MnO₃活化，发生2Li₂O→4Li O₂uarr; 4e^-。Li₂MnO₃中的锰是 4价，理论上不能被氧化为更高的价态，不具有电化学活性。但当充电电压超过4.5V时，Li₂MnO₃组分活化，Li 由Li₂MnO₃组分脱出，同时伴随有晶格氧的逸出，形成氧空位，锂离子不能可逆嵌入其中，导致材料首圈充电容量能达到250mAh g^-1而不可逆容量大、首圈库伦效率低 ^[12]。

由于氧空位的形成会使过渡金属倾向于迁移到邻近的Li层，导致结构重组，层状结构转变为尖晶石状结构，这会占据锂位点，阻碍锂离子扩散。已有研究表明，相变从表面开始，并且随着循环的进行逐渐发展到晶粒的内部。这会导致电池容量降低，电压衰减。

图1.5 富锂三元材料典型的前三次充放电曲线

1.5 富锂三元材料的改性

1.5.1 表面包覆

对富锂三元材料进行表面包覆可以提高材料导电性和锂离子扩散速率，抑制材料与电解液反应产生SEI层。常用包覆材料有Al₂O₃、Li₃PO₄、AlF₃、Li₄Mn₅O₁₂等。

Bian^[13]等使用Li₃PO₄包覆Li_1.18Co_0.15Ni_0.15Mn_0.52O₂，当充放截止电压为2.0 V-4.8V，电流密度为40mA g^-1时，包覆量为1.0wt%和3.0wt%的富锂三元材料的首圈放电比容量分别为273mAh g^-1和263mAh g^-1，库仑效率由原始材料的75.8%分别提高到84%和87.5%。Zhang^[14]等构造尖晶石结构Li₄Mn₅O₁₂包覆层于Li_1.220Mn_0.525Co_0.128Ni_0.128O₂表面，该包覆层的晶格结构十分稳定，而且与三元材料具有相同的立方密堆积氧阵列，结构相容性好。首圈放电容量为276mA h g^-1,在0.2C下循环300次后，容量保持率为83.1％,电压衰退也得到了缓解。

1.5.2 元素掺杂

在制备富锂三元正极材料时掺杂少量的其他元素，通过掺杂不同元素可以起到不同的作用，如使材料结构更为稳定，提高循环稳定性，提高锂离子扩散速率等。

已经有报道指出使用Al、Ti、Mo、Ru、Cr或Mg部分取代过渡金属可以提高结构的稳定性从而提高电压的稳定性。Nayak^[15]等人以Al取代部分Mn获得的Li_1.2Ni_0.16Mn_0.56–xAl_xCo_0.08O₂循环稳定性得到了极大的提高，电压衰退的现象也得到了缓解。

Qing^[16]等人利用Na 表面掺杂提高了富锂层状材料的动力学性能。通过煅烧使熔融NaCl与富锂锰基材料作用，在材料表面形成Na 的浓度梯度，掺杂的Na 具有钉扎效应，使结构更加稳定，有利于Li 的扩散。当充放电截止电压为2.0V到4.8V，以25mA g^-1的电流密度充放电时，原始富锂三元材料的首圈放电比容量为187mAh g^-1，并在随后的循环中Li₂MnO₃组分的得到电化学活化，放电比容量逐渐增长，其首圈库仑效率为63%，而Na 掺杂后放电比容量为286mAh g^-1，首圈库仑效率为87%。

1.5.3 材料复合

材料复合改性将两种或两种以上不同的材料进行复合，复合后的材料可以获得多种材料的优点。

富锂三元正极材料能量密度高，但循环性能与倍率性能差；LiFePO₄循环性能与倍率性能好，但能量密度偏低。Gallagher^[17]等将80%的富锂三元材料0.5Li₂MnO₃bull;0.5LiNi_0.44Mn_0.31Co_0.25O₂与20%的LiFePO₄正极材料进行复合，使材料的循环性能与倍率性能得到提高。

1.5.4 表面预处理改性

Kang^[18]等使用HNO₃浸蚀0.5Li₂MnO₃bull;0.5LiNi_0.44Co_0.25Mn_0.31O₂，使锂离子和氧离子首先就以“Li₂O”的形式脱出，材料的首圈库仑效率得到提高，但容量保持率下降，而且与HNO₃作用时间越久，容量保持率越差，作用24h的样品在第16次循环时的平均库仑效率为96.8%，而原始材料在前20圈循环中的平均库仑效率为99.0%，这是因为材料表面的晶体结构受到了破坏。

Yu等使用(NH₄)₂SO₄作为活化剂处理了Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂，首圈充电容量降低，而且减少程度与(NH₄)₂SO₄的含量成正比，但首圈库仑效率由76%升至95%。在进行循环伏安法测试后，4.5V处的氧化峰强度增大，表明Li₂MnO₃组分的锂离子脱出速率增大了。在2.8V处出现的还原峰表明材料表层结构转化为了尖晶石结构，这是由于(NH₄)₂SO₄处理后表层的部分氧离子和锂离子被移除，导致了材料转变为尖晶石状结构。尖晶石结构具有三维锂离子扩散通道，因此可以提高材料的放电容量和首圈库仑效率。

1.6 研究内容及意义

1.6.1 研究内容

本文的研究内容如下：

(1)通过了解烧结前驱体的烧结次数、温度和时间对富锂三元材料的影响，确定最佳的烧结制度；

(2)对富锂三元材料进行改性，通过水热法和溶剂热法，在水溶剂体系和有机溶剂体系中分别利用还原性溶质和溶剂在材料表面引入氧空位，从而抑制晶格氧的逸出，降低首圈不可逆容量，并避免过渡金属离子迁移至相邻锂层从而占据锂位点及相变的发生，提高其循环稳定性。

1.6.2 研究意义

富锂三元层状正极材料(xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂ (0＜x＜1，M=Mn，Ni，Co) )的放电比容量高、循环寿命长且价格低廉，是下一代锂离子电池正极材料的最佳选择之一。但其仍具有首圈库伦效率低、循环性能差等问题。

由于当充电电压超过4.5V时，富锂三元层状正极材料中Li₂MnO₃组分活化，Li 由Li₂MnO₃组分脱出，同时伴随有晶格氧的逸出，形成氧空位，过渡金属倾向于迁移到邻近的锂层，导致结构重组，转化为尖晶石状结构，锂离子扩散受到阻碍，因此随着充放电循环的进行，电池容量降低，电压衰减。已有研究表明，相变从表面开始，并且随着循环的进行逐渐发展到晶粒的内部。因此，实现材料结构稳定性，尤其是表面结构稳定性，从而阻止晶格氧释放，对于获得高性能正极材料，生产下一代锂离子电池是非常必要的。本实验通过控制三元正极材料0.5Li₂MnO₃bull;0.5Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂前驱体的烧结机制，获得最佳的工艺制备方法。进一步探讨在水溶剂体系和有机溶剂体系中分别利用还原性溶质和溶剂在材料表面引入氧空位的可能性，并找到了一种低温低成本制备氧空位的方法，即乙醇还原的溶剂热法，引入的氧空位可以有效地抑制晶格氧的逸出，降低首圈不可逆容量，避免过渡金属离子迁移至相邻锂层从而占据锂位点及相变的发生，提高其循环稳定性。本文使用的改性方法具有一定实用性，对于富锂三元正极材料进一步的商业化应用具有一定意义。

第2章 实验材料、仪器及制备

本章列出了实验过程用到到的药品、仪器，介绍了材料的结构表征、电化学性能测试、以及具体的材料合成和改性的步骤。