摘 要

随着我国道路建设的飞速发展及人民环保意识的提升，产生于沥青路面施工、服役过程中的可挥发性有机化合物（VOCs）逐渐受到广泛关注。本文在课题组前期研究基础上，通过对沥青VOCs的组分和释放特性开展研究，尝试建立用于沥青VOCs抑制剂的沸石材料的基础选择标准；并在此基础上，根据不同沸石的沥青VOCs抑制特性，提出针对性地进行沸石孔径的调控的根据和方法。本研究的开展，有望实现沸石基沥青VOCs抑制剂的定制研究，从而实现从源头抑制沥青VOCs的产生。为此，本文借助热裂解-气相色谱-质谱联用仪（PY-GC-MS）技术对三种不同沥青——基质沥青、ZSM-5沸石改性沥青及Y沸石改性沥青进行VOCs的检测，研究添加新型抑制剂前后VOCs的种类与释放量的变化规律。结果表明，新型抑制剂ZSM-5的添加对VOCs的种类及释放量具备有效抑制效果，其不仅能够减少VOCs种类的数目，还可大大降低其释放含量；然而添加Y沸石后对VOCs的抑制效果还有待进一步的研究和验证。通过沥青VOCs抑制剂的设计研究，为未来开发出具有多重环境功效（减少沥青VOCs的排放，降低热拌沥青拌和温度，减少能源消耗）的沥青材料提供了一定的参考数据，有助于我国绿色道路的快速发展。

关键词：ZSM-5沸石；Y沸石；沥青VOCs；PY-GC-MS

Abstract

Volatile organic compounds (VOCs) generated in the asphalt pavement construction and service process is attracting more and more attentions, due to the rapid development of road construction in China and its growing environmental requirement levels. Based on the preliminary research of the research group, the composition and release characteristics of asphalt VOCs were studied to establish the basic selection criteria of zeolite materials for asphalt VOCs inhibitors. And according to different zeolite asphalt VOCs inhibition characteristics, we put forward the basis and method of targeted zeolite pore size regulation. The development of this study is expected to realize the customized research of zeolite base asphalt VOCs inhibitors, so as to realize the generation of asphalt VOCs inhibition from the source. In this paper, VOCs were detected by means of pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry (PY-GC-MS) technology on three kinds of bitumen -- matrix bitumen, ZSM-5 zeolite modified bitumen and Y zeolite modified bitumen, and the variation rules of VOCs types and release amount before and after adding new inhibitors were studied. The results show that the addition of the new inhibitor ZSM-5 has an effective inhibitory effect on VOCs species and release amount, which can not only reduce the number of VOCs species, but also greatly reduce its release content. However, the inhibitory effect of zeolite Y on VOCs remains to be further studied and verified. Through the design and research of asphalt VOCs inhibitors, it provides certain reference data for the future development of asphalt materials with multiple environmental effects (reducing the emissions of asphalt VOCs, reducing the mixing temperature of hot mix asphalt and reducing energy consumption), which is conducive to the rapid development of green roads in China.

Key Words：ZSM-5 zeolite；Y zeolite；Asphalt VOCs；PY-GC-MS

目录

第1章 绪论 1

1.1 研究背景及意义 1

1.2 传统沥青VOCs抑制方法 1

1.3 研究路线 2

第2章 实验原材料及研究 3

2.1 实验材料 3

2.1.1沥青材料及其性能 3

2.1.2 沸石材料及其性能 3

2.2 实验设备 4

2.3研究方法 5

2.3.1 沸石改性沥青的制备 5

2.3.2 VOCs的定性定量分析 5

第3章 沸石基沥青VOCs抑制剂的基本选择标准 7

3.1 沥青的特性 7

3.2 沥青VOCs的主要种类及特性 7

3.3 沸石的种类及沥青VOCs抑制剂的选择 8

3.3.1 沸石的种类 8

3.3.2 用于沥青VOCs抑制剂的沸石基础选择标准 9

第四章 沸石对VOCs的抑制效果 11

4.1 基质沥青VOCs释放特性 11

4.2 沸石改性沥青VOCs释放特性 13

4.2.1 氢氧化钙沸石 14

4.2.2 ZSM-5沸石 15

4.2.3 Y沸石 16

4.3 沸石对沥青VOCs的抑制 19

第五章 总结与展望 20

5.1 总结 20

5.2 展望 20

致 谢 22

参考文献 23

发表论文 24

参与科研项目情况 24

第1章 绪论

1.1 研究背景及意义

据统计，2017年底，我国公路总里程达到469.6万，其中高速公路里程达13.65万公里，位居世界首位。为保护我国生态环境、实现国家的可持续发展，优化我国的交通运输产业结构，绿色环保路面研究刻不容缓。而在我国路面应用中，沥青路面具有行车舒适度高、噪声小、施工周期短等显著优点，因此被广泛用于各级城市及高速路面中。沥青材料在高等级公路和城市路面建设的广泛应用，有效支撑了我国交通运输行业的发展。

然而，随着我国道路建设的飞速发展及人们对健康生活的更高追求，于沥青路面施工、服役过程中产生的一种可挥发性有机化合物（VOCs）的抑制工作备受关注。沥青VOCs排放量约占全国VOC总量的25%，其不仅对环境有巨大的影响，更是对人类身体造成了一定伤害：一方面，VOCs中的烷烃、氮烃、硫烃等组分释放到大气中，受光照激发产生光化学反应，易引发酸雨、雾霾、全球变暖等环境问题^[1]；另一方面，人体若长期接触或经由呼吸吸入VOCs，会导致各类皮肤、呼吸道及肺部疾病等，尤其是其中的PAHs，属于强致癌物质^[2]。此外，有研究指出VOCs 释放的同时还会导致沥青性能发生变化，如变硬、变脆、老化等，从而降低沥青混凝土的耐久性，缩减其服役寿命，增加资源与能源的消耗，对环境影响极大。因此，对VOCs抑制研究问题亟待解决。

1.2 传统沥青VOCs抑制方法

目前，国内外沥青VOCs的治理技术多集中在后期对沥青烟气进行处理的阶段，但是对于如何从源头上控制和减少排放量还处于探索阶段。单位质量沥青的VOCs具有释放量小、活性强等特点。同时相较于其他行业VOCs，沥青VOCs来源于组成极其复杂的沥青材料，其组分及其释放量受沥青本身、环境因素影响较大，对其进行定性、定量分析具有较大难度，因此国内外对沥青VOCs的研究尚且不够深入，目前依旧停留在对沥青在高温加热条件或者高温施工现场产生的烟气进行有毒性分析，而对VOCs释放抑制技术的研究相对较少。然而，正是鉴于沥青VOCs 对人体和环境的严重危害性越来越凸显，针对沥青VOCs的治理方法，必将成为绿色建筑材料的热点研究内容。

在国内外，已经开发研究的沥青VOC治理技术主要包含燃烧法、吸附法、电捕法和冷凝法^{[3, 4]}，然而，该类方法均在VOCs产生后再进行收集处理，只有在特定的条件下才有较高净化率，并没有从VOCs挥发的源头上抑制其释放，不仅存在处理效率低的问题，同时还会造成了二次污染，包括废气或废水、废油等。因此复合工艺过程更多的被采用以提高沥青VOCs的处理效率，但与此同时，经济成本也会随着增加^[5]。

而针对VOCs的吸附，常采用的吸附材料有碳基吸附剂、含氧吸附剂和聚合物基吸附剂等，其中碳基吸附剂包括活性炭、活性炭纤维、石墨烯等，含氧吸附剂中常见的有沸石分子筛、硅胶、金属氧化物等，聚合物基吸附剂主要包括高分子吸附树脂等^[6]。活性炭、分子筛和聚合物吸附剂被美国EPA称为VOC吸附控制的三大吸附剂。对于普通活性炭来说，其比表面积有限、孔容小，且微孔的分布比较宽，因此，在使用前一般要采用物理化学活化、表面改性等方法对其比表面积、孔容孔径分布及表面化学性质进行有效调控。Xiao Yue等人^[7]在沥青的VOCs抑制中已采用过活性炭作为吸附剂，结果显示抑制效果高达40%。然而，活性炭的加入虽然极大的抑制了沥青VOCs的产生，但同时也导致沥青脆性增强，无法满足路用性能要求^[8]。聚合物一般成分比较复杂，一般吸附很少用于道路沥青方面，因此不予考虑。而沸石分子筛能根据有机分子的极性大小、饱和程度、分子大小、沸点大小将其吸附分离，而且其微孔结构均匀，比表面积大、水热稳定性强，用于沥青VOCs的抑制既环保又有效，因此，在本次研究中采用沸石分子筛类作为抑制剂。

1.3 研究路线

针对本次研究内容，制定了以下研究路线图1.1：

图1.1 技术路线图

第2章 实验原材料及研究

2.1 实验材料

此次试验中所涉及的原材料有作为VOCs释放源的沥青材料、作为抑制剂的沸石材料。

2.1.1沥青材料及其性能

本文沥青采用是产于湖北鄂州的90#基质沥青，此沥青运用最广泛，性能良好，因此十分具有代表性。根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》JTG E20-2011对其进行性能检测试验，测试结果见表2.1。

表2.1 90#基质沥青性能指标

	试验项目	试验结果
物理性质	针入度（25C）/0.1 mm	80.5
	软化点（环与球法）/C	41.3
	延度（10C）/cm	＞100
	粘度（135C）/Pa.s	533
化学组成	饱和烃/%	14.68
	芳香烃/%	43.28
	胶质/%	32.85
	沥青质/%	9.19

2.1.2 沸石材料及其性能

作为一种矿物质，沸石具有三维四面体结构，具有吸附性和离子交换性，可以通过吸附VOCs将其束缚在沸石内部或通过温拌特性减少VOCs的释放。本文所采用的沸石是与生命复合实验室合作所得的孔径为0.5nm的粉末状ZSM-5沸石及孔径为0.78nm的小球状Y沸石，ZSM-5为纯微孔沸石，而Y沸石包括大孔、介孔和微孔三种。抑制剂样品数据显示如下表2.2。

表2.2 抑制剂样品

沸石类型	孔径/nm	孔分布	状态
ZSM-5	0.5	纯微孔	粉末状
Y沸石	0.6-0.8	微孔、介孔、大孔	小球颗粒状

2.2 实验设备

此次实验中所用到的设备主要分为PY-GC-MS（沥青VOC分析设备）和改性沥青合成设备。

本文选用的沥青VOCs发生、收集、检测装置为美国Agilent公司生产Agilent 6890N/5975型热裂解-气相色谱-质谱联用仪。热裂解装置升温速率为10C/ms；高纯氦气作为VOCs载气，流量为1ml/min；气相色谱采用Agilent 222-5532LTM色谱柱，其直径和长度分别为0.25mm和30mm；色谱分流比1:10，保留时间35min；质谱仪选择电子轰击方式电离，电离能量70eV，Scan扫描方式定性，全扫描模式，质量扫描范围30~1000amu。GC-MS作为主要的VOCs检测设备，不仅具有灵敏度高、检测速度快的特点，更是在组分分离等方面有着独特的功能，能够有效的分离VOCs的各种有效组分，从而得到VOCs组成及其特点、释放量等方面的信息，实现沥青VOCs的定性定量分析。

改性沥青合成设备主要包含电炉、磁力搅拌器及高速剪切设备，此外还用到了玻璃棒、烧杯、石棉网、棉布等辅助设备。其中剪切设备为实验室高剪切乳化机，型号为ESR-500，转速15000转/min，电机功率500W，频率为50Hz，如图2.1。

图2.1 沥青改性设备

搅拌器（左），实验室高剪切乳化机（右）

2.3研究方法

2.3.1 沸石改性沥青的制备

由于沥青改性剂的添加量基本在沥青质量的2%-6%，故本实验使用沥青质量5%的沸石进行添加改性。其中采用的改性沥青制备工艺如下：

1．沥青样品制备：将适量的基质沥青加热至135℃并保温20min，使其呈现为流动状；

2．预分散：将软化沥青放置于通风橱，在135℃电炉油浴中，用搅拌器搅拌30min，转速调为300r/min，且边搅拌边以1g/min的速度加入沥青质量5%的ZSM-5沸石，使ZSM-5沸石在搅拌的作用下逐渐混入沥青中；

3．高速剪切：接着将搅拌器转速调为4000r/min，继续油浴1h，温度仍然保持在135℃，最终得到ZSM-5沸石改性沥青。相同操作得到Y沸石改性沥青。其对比实验为相同质量的基质沥青进行上述操作，但不加入任何沸石。操作流程如图2.2。

图2.2 沥青改性过程图

2.3.2 VOCs的定性定量分析

在VOCs的定性分析中，利用PY-GC-MS技术，得到沥青的离子色谱图。在图中，横坐标为保留时间，表示沥青VOCs产生后，各组分经色谱柱分离以及质谱检测到离子信息所经历的时间；纵坐标为离子丰度，即各个峰的高度，为检测器中检测到的各离子信号强度，与离子数量有关。图中的每一个峰位即代表一种物质，通过NIST 2014 MS library NIST 质谱库对比分析即可得到每种物质的名称，实现对沥青VOCs的定性分析。而在PY-GC-MS质谱库中，每种物质均有独特的质谱图，匹配度表示检测物质与质谱库物质质谱图的匹配程度，匹配度越高，表示该物质为标准物质的可能性越大，相对的，匹配程度不高则表示该物质难以定性，根据所得成分的多少，本文规定匹配度大于90的物质为VOCs有效成分。

在VOCs的定量分析中，通过Network GC system得到了沥青VOCs中各组分的丰度值及修正面积，修正面积表示色谱图中个组分与横坐标围成的面积，能准确地反映沥青VOCs各组分间的相对含量关系，与沥青质量成正相关关系，因此定义单位释放量G*为每1mg沥青所释放的VOCs或其组分的修正面积，G*可由下式（1）得到：

G*=A_x/m （1）

其中，Ax为沥青VOCs各组分的修正面积，无量纲；m为沥青试样质量，mg。单位释放量G*越大，表示该组分的相对含量越大。