摘 要 钙钛矿太阳能电池是一种具有高转化效率和低生产成本的新型太阳能电池， 近几年引起了广泛的关注，具有广阔的商业化应用前景。然而，钙钛矿太阳能电池的稳定性是目前的一个亟待解决的主要难题。其中，稳定高效的空穴传输材料是解决其稳定性的一个非常重要途径。本文主要研究了一种稳定掺杂的PTAA作为空穴传输材料对钙钛矿太阳能电池性能的影响。 首先我们介绍了钙钛矿太阳能电池的发展历程、器件结构和制备方法，讨论了几种常用空穴传输材料的优缺点。然后选用Li盐和K盐掺杂PTAA制备钙钛矿太阳能电池器件，研究了不同离子掺杂的PTAA空穴传输层对钙钛矿电池性能的影响，并分析了不同掺杂含量对PTAA成膜和电池性能的影响。通过掺杂Li盐使电池器件的转化效率达到了16.87%，而通过掺杂K盐可使电池器件的转化效率达到16.66%。最后，还分析了Li盐和K盐掺杂后影响PTAA薄膜质量和电池器件性能的原因。 关键词：钙钛矿太阳能电池；PTAA ；Li盐掺杂 ；K盐掺杂；稳定性 Abstract Perovskite Solar Cells (PSCs) have been regarded as one of the promising photovoltaics due to their high power conversion efficiency (PCE) and low cost production, attracting more and more attention in recent years. However, stability has become a serious problem for PSCs and needs to be solved urgently before commercialization. Employing stable hole transport materials (HTMs) is essential and beneficial to improve the device performance and stability. In this paper, a stable HTM of PTAA with different dopants is systematically investigated to improve the efficiency and stability of PSCs. Herein, the development history, device structure and preparation methods of PSCs are firstly introduced, as well as the advantages and disadvantages of several commonly used hole transport materials. Secondly, we prepare different PSCs by using Li salt and K salt doped PTAA as the hole transport layers (HTLs), and studying the effects of different dopants based PTAA HTLs on the PSCs performance. Then the impacts of different doping contents of Li salt and K salt on PTAA films formation, conductivity and PSCs performance are also analyzed. By carefully controlling the doping amounts in PTAA, we have achieved champion PCEs of 16.87% and 16.66% for Li salt and K salt doped devices, respectively. Finally, we analyze the reasons that influence the quality of PTAA films and the device performance by Li and K doping. Key Words: Perovskite solar cells; PTAA; Li-doping; K-doping; Stability 目 录 第1章 绪论 1 1.1 研究背景 1 1.2 钙钛矿太阳能电池的发展历程 2 1.3 钙钛矿太阳能电池的原理 3 1.3.1 钙钛矿材料的结构及性能 3 1.3.2 钙钛矿太阳能电池的器件结构及制备方法 3 1.3.3 钙钛矿太阳能电池的工作原理 5 1.3.4 钙钛矿太阳能电池的性能参数 6 1.4 空穴传输材料 6 1.4.1 无机p型半导体 7 1.4.2 有机小分子空穴传输材料 7 1.4.3 聚合物空穴传输材料 8 1.5 本文的研究思路和意义 9 第2章 实验部分 10 2.1 药品与仪器介绍 10 2.1.1 主要实验药剂 10 2.1.2 实验仪器 10 2.2 钙钛矿太阳能电池器件的制备 11 2.2.1 FTO导电玻璃的准备 11 2.2.2 电子传输层的制备 11 2.2.3 钙钛矿层的制备 12 2.2.4 空穴传输层的制备 12 2.2.5 金属电极的制备 12 2.3 器件性能测试及表征 13 第3章 Li盐掺杂PTAA制备的电池器件的结果分析 14 3.1 器件结构分析 14 3.1.1 钙钛矿吸光层薄膜及PTAA薄膜 14 3.1.2 器件结构形貌 14 3.2 器件光电性能分析 15 3.2.1 Li盐掺杂对器件性能的影响 15 3.2.2 PTAA空穴传输层及其掺杂后影响 17 3.3 性能表征及测试结果 18 3.3.1 X射线衍射分析 18 3.3.2 紫外可见吸收光谱分析 19 3.3.3 PTAA薄膜导电性测试 20 3.3.4 PTAA薄膜空穴迁移率测试 20 3.3.5 电化学阻抗测试 21 3.4 本章小结 22 第4章 K盐掺杂PTAA制备的电池器件的结果分析 23 4.1 器件结构分析 23 4.1.1 钙钛矿吸光层薄膜及PTAA薄膜 23 4.1.2 器件结构形貌 23 4.2 器件光电性能分析 23 4.2.1 K盐掺杂对器件性能的影响 23 4.2.2 PTAA空穴传输层及其掺杂后影响 25 4.3 性能表征及测试结果 26 4.3.1 X射线衍射分析 26 4.3.2 紫外可见吸收光谱分析 27 4.3.3 PTAA薄膜导电性测试 27 4.3.4 PTAA薄膜空穴迁移率测试 28 4.3.5 电化学阻抗测试 28 4.4 器件接触角测试与分析 29 4.5 本章小结 29 第5章 总结与展望 31 5.1 总结 31 5.2 展望 31 参考文献 33 致谢 36

绪论

研究背景

目前全球人口快速增长，在2011年已经达到70亿，联合国预测，2050年世界人口将超过90亿。与此同时，人类不断提高科技水平，迅速发展工业。目前人类主要使用的是石油、天然气、煤炭等化石能源，这些化石能源在不久的将来将消耗殆尽。同时在使用过程中诸如空气污染、温室效应等环境问题随之产生。所以，寻找可再生的清洁能源如太阳能、风能、水能、生物能等势在必行。其中，太阳能可以说是一种最理想的能源，它取之不尽、用之不竭，每年到达地球表面的能量相当于130万亿吨煤燃烧释放的能量，而且在使用过程中不会造成污染，且基本不受地区的限制。但是目前最大的难题就是如何合理高效的利用太阳能。太阳能电池可以直接将光能转为电能，非常便利，然而太阳能电池目前无法普遍使用的原因还在于成本过高。 从太阳能电池的发展史来说，它可以分为三代：第一代太阳能电池主要指单晶硅和多晶硅太阳能电池，它们在实验室的光电转化效率分别达到了26.1%和22.3%，并且较早实现产业化，具有转化效率高、寿命长、光吸收波长范围大等特点，其缺点在于昂贵的成本及繁琐的工艺；第二代太阳能电池主要包括非晶硅薄膜电池和多晶硅薄膜电池。无机薄膜太阳能电池虽然有着使用寿命长，光电转化效率高等诸多优点，但是也都存在原料稀缺、制备过程中存在高温处理步骤等不足，无法大规模的产业化生产。第三代太阳能电池主要指具有高转化效率的一些新概念电池，主要包括四类：染料敏化太阳能电池、有机光伏太阳能电池、量子点电池以及钙钛矿太阳能电池。 其中钙钛矿太阳能电池是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池。有制备成本低、转化效率高等优点，有相当大的潜力取代目前工艺成熟的硅基太阳能电池。钙钛矿材料是一种光吸收能力很强的材料，并且在光照下能产生和传输电荷，近几年有机-无机混合钙钛矿太阳能电池由于其优秀的光电性能取得了快速进展。在不到十年的时间里，这种电池的光电转化效率从3.8%增加到23.7%。短短几年内钙钛矿太阳能电池的飞速发展证明了钙钛矿材料是一种十分具有研究和应用前景的材料。但是钙钛矿太阳能电池还无法投入商业化应用，原因在于目前大面积制备钙钛矿太阳能电池的技术还不够成熟，而且钙钛矿层与空气中的水分接触后容易分解，造成电池稳定性不佳等问题。因此选用新的电池材料或引入新的掺杂剂来提高电池性能和稳定性是目前的研究热点。

钙钛矿太阳能电池的发展历程

2009年，日本的 Miyasaka研究组首次使用钙钛矿结构的有机金属卤化物CH₃NH₃PbI₃和CH₃NH₃PbBr₃作为敏化剂附着在TiO₂上，取代了染料敏化太阳能电池中的有机染料，制备出钙钛矿敏化太阳能电池，光电转化效率为3.8%^[1]。尽管钙钛矿材料会被电解液破坏，稳定性差，但是也由此开启了对钙钛矿太阳能电池的研究。 2012年，瑞士的Grauml;tzel课题组首次使用Spiro-OMeTAD作为固态的空穴传输材料， 替代易与钙钛矿反应的液态电解液，制备出全固态太阳能电池，将光电转化效率提升至9.7%^[2]，电池稳定性也大大提高，Spiro-OMeTAD也是目前效果最好、使用最多的空穴传输材料。 2016年，Grauml;tzel课题组利用真空闪蒸方法，以Spiro-OMeTAD为空穴传输材料，制备出了高效率钙钛矿太阳能电池，用此方法制备出了更加平整、结晶性好的钙钛矿薄膜，并且电池无迟滞现象，最高电池效率为20.5%^[3]。与此同时，Grauml;tzel课题组同样以Spiro-OMeTAD为空穴传输材料，制备出了三元离子型钙钛矿太阳能电池，引入铯离子成功提高了电池稳定性和重复性，电池效率最高可达到21.1 %，并且在连续工作了250小时后，电池的效率仍有18%。电池稳定性的提高为其产业化提供了可能^[4]。 图1.1 钙钛矿太阳能电池的认证效率发展历程（美国可再生能源实验室（NREL）发布的最新太阳能电池趋势图） 目前，钙钛矿太阳能电池效率的最高纪录为23.7%，是2018年12月中国科学院半导体所刷新的。钙钛矿太阳能电池虽然起步较晚，但是在9年内有着突飞猛进的发展，以其全固态的结构及较高的光电转化效率受到了广泛关注。电池效率的发展速度超出了过往所有的太阳能电池，使其有希望成为新一代太阳能电池中最有潜力和商业价值的太阳能电池。所以我们拟对钙钛矿太阳能电池进行更深层次的研究，并致力于制备高效率，高稳定性的钙钛矿太阳能电池。

钙钛矿太阳能电池的原理

钙钛矿材料的结构及性能

钙钛矿材料的结构是ABX₃，室温下通常是一种立方晶体结构。A是位于8个八面体中心的阳离子，通常为有机胺阳离子基团如甲胺：MA(CH₃NH₃ )或甲脒：FA((NH₂)₂CH )等；B通常是半径较大的金属阳离子如Pb² 、Sn² 等；X是与B离子配位的阴离子，通常是卤素阴离子如Cl^-、Br ^-、或I^-。 图1.2 典型的钙钛矿材料晶体结构^[5] 太阳能电池中的钙钛矿材料MAPbI₃(CH₃NH₃PbI₃)有优异的光电性能：它的吸收光谱最大可达到800 nm，在550 nm时吸收系数为1.5times;10⁴ cm^-1[1]。而且它有电荷迁移率高、激子结合能低(lt;10meV)^[6]、电子和空穴扩散长度长达1mu;m^[7]的特点。钙钛矿的带隙可以通过选择不同的有机阳离子和卤化物阴离子进一步优化^[8]。

钙钛矿太阳能电池的器件结构及制备方法

钙钛矿太阳能电池可分为平板结构和介孔结构，平板结构和介孔结构也可分为正式n-i-p结构和倒置p-i-n结构，如图1.3所示。除了核心钙钛矿层，钙钛矿太阳能电池还具有与钙钛矿层能级相匹配的空穴传输层、电子传输层和两个电极。电子传输层具有选择性，电子迁移率高，并且能阻挡空穴的迁移，实现单一载流子的传输。同理，空穴传输材料应 图1.3 钙钛矿太阳能电池典型的电池结构 更有利于传输空穴载流子，并且阻挡电子的传输。图1.3显示了几种典型的钙钛矿太阳能电池结构。图中(a) n-i-p 型介孔结构钙钛矿太阳能电池是最为常见且发展最快的钙钛矿太阳能电池，经过认证的最高效率达到了22.7%^[9,10]。这类电池包含了FTO电极、致密层 TiO₂和介孔层TiO₂、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极。这种电池效率较高且电池结构较稳定，但需要多次高温煅烧(Tgt;500℃) TiO₂，而且电池容易出现迟滞现象^[11,12,13]。(b) n-i-p 型平板结构钙钛矿太阳能电池。它包含了FTO电极、n型致密层(TiO₂或SnO₂)、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极，比（a）结构少了介孔层，少了一道高温煅烧工艺。目前认证的最高效率的电池器件即采用此结构。(c) p-i-n 型倒置平板钙钛矿太阳能电池。由 ITO、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和金属电极构成。这种电池虽然在光电转化效率方面比（a）型结构电池略低一些，但是也具有一些其它方面的优势：较为简单的制备工艺，反式结构电池很容易得到稳态的、无迟滞效应的输出性能^[14]。(d) p-i-n 型倒置介孔钙钛矿太阳能电池，其结构由 ITO、空穴层、介孔空穴层、钙钛矿、电子传输层和金属电极。这类电池使用无机材料作空穴传输层，利用了无机材料成本较低的优点。 钙钛矿光吸收层是钙钛矿太阳能电池中核心部分，其制备方法主要有溶液法、共蒸发法和气相法等方法。

1. 溶液法

溶液法钙钛矿层的制备可以分为一步法和两步法。 在一步法中，按照一定摩尔比将无机组分PbX₂和有机组分MAX或者FAX（X为I、Cl或Br）加入到合适的极性溶剂如N,N-二甲基甲酰胺（N,N-Dimethylformamide，DMF）、gamma;-丁内酯（gamma-Butyrolactone，GBL）或二甲基亚砜（Dimethyl sulfoxide，DMSO）的混合溶液中，再通过振荡使其溶解形成澄清的钙钛矿前驱体溶液，然后使用旋涂仪将其旋涂到n型或p型材料上，再在100℃左右下退火。这种方法制备的钙钛矿薄膜容易收缩，很难保证其形态均匀致密，因此一步法制备的电池性能重复性不好。解决这个问题的方案有反溶剂法^[15]。反溶剂法就是在旋涂钙钛矿的过程中倒数几秒在薄膜表面滴适量非极性溶剂，这些非极性溶剂与钙钛矿前驱体溶液的溶剂互溶而不会溶解钙钛矿薄膜。这样可以使整个薄膜表面沉积过程一致，从而得到大晶粒的均匀致密薄膜。通过反溶剂法可以制备高质量的钙钛矿薄膜，目前用这种方法制备的低迟滞钙钛矿太阳能电池器件效率基本上都可达到20%。 在两步法中，首先在电子传输层或空穴传输层表面通过旋涂法沉积一层PbI₂薄膜，然后浸泡在MAI或FAI溶液中，也可以直接旋涂MAI或FAI溶液。与一步法一样，两步法也要在100℃下退火使其充分反应形成钙钛矿。Park等人通过改变CH₃NH₃I溶液的浓度，以两步法制备的器件获得了17%的光电转化效率^[16]。

1. 共蒸发法

气相共蒸发方法是将PbI₂和MAI固体在真空下进行加热混蒸，通过气体扩散使其进行反应，在制备过程中能够控制蒸发速率来控制各组分参与反应的量。与溶液法一样，共蒸发法也可以将反应物逐层沉积。结果显示，共蒸发法制备的钙钛矿薄膜非常均匀平整^[17],但是这些气相沉积方法需要在真空条件下进行，不利于大面积制备及成本控制。

1. 气相法

气相法是将两步法与共蒸发法结合。先在电子传输层上旋涂PbI₂薄膜，然后通过气相沉积的方法将MAI沉积到PbI₂薄膜表面，使其充分反应^[18]。气相法制备的钙钛矿薄膜相比溶液法更加平整，晶粒尺寸更大。

1.3.3 钙钛矿太阳能电池的工作原理

图1.4 钙钛矿太阳能电池的工作原理 钙钛矿太阳能电池中的吸光层是具有钙钛矿结构的材料。在太阳光的照射下，能量大于光吸收层禁带宽度的光子将吸光层中的价带电子激发到导带，并在价带留下了空穴，形成电子-空穴对，这些电子和空穴以激子的形式存在。当光吸收层导带能级比电子传输层的导带能级高时，电子会被传输到电子传输层上然后进一步传输到电极；当光吸收层价带能级比空穴传输层的价带能级低时，空穴会被传输到空穴传输层然后传输到电极^[19]。最后两电极相连形成回路，产生光生电流。有机无机杂化钙钛矿材料中的碘化甲胺铅是典型的双载流子光伏材料，能吸收可见光，并且通过优化碘卤素与溴卤素的比例可实现带隙的调控。当可见光射入钙钛矿吸光层时，钙钛矿材料会被激发产生电子与空穴，载流子在钙钛矿层中自由扩散的距离极长，这就使得电子与空穴可以在其有效寿命内被提取出来。

1.3.4 钙钛矿太阳能电池的性能参数

衡量钙钛矿太阳能电池性能的方法与其它太阳能电池相同，都是使用电流密度-电压曲线衡量（J-V）。J-V 曲线测试是在人工模拟的一个标准太阳光下对太阳能电池施加一个连续变化的偏压，通过测量电池随电压变化所产生的电流来衡量太阳能电池的性能。钙钛矿太阳能电池器件的性能主要由以下几个参数来衡量：开路电压（V_oc，open-circuit photovoltage）、短路电流密度（J_sc，short-circuit current density）、填充因子（FF，fill factor）和光电转化效率（PCE，photoelectric conversion efficiency）等。 开路电压（V_oc）：将太阳能电池置于AM1.5G太阳光谱、100mW/cm²光源强度条件下，在两端开路电流为0时，太阳能电池的光电压为开路电压，单位为mV或V。 短路电流密度（J_sc）：将太阳能电池置于AM1.5G太阳光谱、100mW/cm²光源强度光照条件下，在两端短路电压为0时，单位面积的钙钛矿太阳能电池所产生的电流为短路电流密度，单位为mA/cm²。 填充因子（FF）：FF=P_max/（V_oc/J_sc），其中P_max为最大功率（P_max=V_max·I_max）。填充因子是衡量太阳能电池器件的重要参数之一，它代表了电池的负载能力，其数值越大表明钙钛矿太阳能电池的输出功率越大。在太阳能电池的V_oc和J_sc值一定时，FF的值越接近1，电池的J-V特性曲线越接近长方形，输出功率越大。 光电转化效率（PCE）: PCE=P_max/ P_in·100%=FF·J_sc·（V_oc/ P_in）·100%。其中 P_in 是入射光的功率密度，单位为mW/cm²，通常采用国际标准的AM1.5G太阳光谱。钙钛矿太阳能电池的光电转化效率能直观表现出太阳能电池器件的性能，它与电池的结构、材料性质和工作环境等条件都有很大关系。

空穴传输材料

钙钛矿太阳能电池中空穴传输材料需要起到传输空穴并阻挡电子传输的作用，一般要具备下列的条件：（1）合适的能级。空穴传输材料的最高占据分子轨道（HOMO）能级要高于钙钛矿的价带，以保证空穴的传输，而最低未占据分子轨道（LUMO）能级要高于钙钛矿的导带，阻挡电子的传输。（2）合适的光吸收范围。空穴传输材料不能对光吸收材料产生影响，研究表明空穴传输材料的吸收范围与钙钛矿的吸收范围（300～800nm）叠加时，可能出现“寄生光吸收”现象，降低钙钛矿层的光吸收性能，因此空穴传输材料要在可见光谱范围内透明。（3）较高的空穴迁移率，使钙钛矿层的空穴快速传输到背电极。（4）良好的热稳定性，提高电池器件的热稳定性。（5）良好的疏水性，有利于延缓钙钛矿材料的分解，提高电池器件的湿度稳定性。（6）在常见的有机溶剂中有良好的溶解性，从而容易制备成薄膜以及器件。目前固态空穴传输材料有三大类：无机材料、聚合物和有机小分子空穴传输材料。这里简要介绍一下几种空穴传输材料的研究进展。

1.4.1 无机p型半导体

无机空穴传输材料中常用的有：CuI，CuSCN和 NiO。Kamat等人最先使用CuI制作出效率为6%的电池^[20]。虽然制作出的电池器件的填充因子最高可达0.70，但是由于电荷复合严重使得开路电压过低，因此效率低下。NiO在染料敏化太阳能电池和有机太阳能电池中已经作为空穴传输材料被成功应用过，Sarkar等人用电镀法沉积NiO制作反式电池，效率可达7.26%^[21]。他们先用电沉积的方法镀上一层NiO薄膜，然后用紫外光照射或等离子清洗薄膜表面以提升光伏性能。另一种无机材料CuSCN在可见光和近红外区的空穴迁移率和透过率都很高。这种材料最早由Ito等人应用在介孔结构的钙钛矿太阳能电池上，他们用刮涂法沉积CuSCN薄膜，随后又通过优化空穴传输层的膜厚将效率提升到12.4%^[22]。这种电池中钙钛矿的电子与空穴分离能力和CuSCN传输空穴的能力都较强，因此电流密度最高能达到19.7mA/cm²。Bian等人在平板结构钙钛矿太阳能电池中用一步法沉积MAPbI₃，然后电镀57nm厚的CuSCN薄膜，效率达到15.6%^[23]。Chen等人用一种三元氧化物Li_xMg_yNi_1-x-yO做空穴传输材料得到了面积1.02cm²，效率16.2%的反式平板结构电池^[24]，在这种电池中空穴传输层的厚度为20nm。无机材料虽然有空穴迁移率高和成本低廉等优点，但是他们的溶剂通常会分解钙钛矿层，使得电池的稳定性降低。

1.4.2 有机小分子空穴传输材料

有机小分子空穴传输材料中最常见的是Spiro-OMeTAD，它也是目前性能最好的一种材料，最初被应用在固态染料敏化太阳能电池中。最早用无掺杂的Spiro-OMeTAD制作的电池仅有0.74%的光电转化效率。随后在Spiro-OMeTAD溶液中掺杂目前常用的t-BP和LiTFSI将效率提升到2.56%^[25]，这两种添加物可以提升空穴迁移率和电池的开路电压。Burschka等人^[26]在Spiro-OMeTAD中加入一种钴的化合物FK102，提升了Spiro-OMeTAD的空穴迁移率并将效率提升到7.2%。Seok等人^[27]使用一种混合体系的钙钛矿(FAPbI₃)_0.85(MAPbBr₃)_0.15将效率提升到19%. Tress等人^[28]优化了混合体系钙钛矿中PbI₂和FAI的比例，使用介孔结构的混合钙钛矿和掺杂的Spiro-OMeTAD做成器件，得到了转化效率20.8%的电池，开路电压达到1160 mV。 图1.5 Spiro-OMeTAD的分子结构^[26] 除Spiro-OMeTAD外，噻吩（Thiophenes）有很好的光电性能和空穴迁移率， Nazeeruddin 等人合成了一种与Spiro结构类似的噻吩:FDT。这是一种热性能和光电性能都与Spiro-OMeTAD非常相似的材料，Nazeeruddin等人^[29]用FDT制作的钙钛矿太阳能电池效率突破了20%，开路电压高达1150mV，短路电流为22.7mA/cm²，填充因子0.76。他们分析FDT和钙钛矿的相互作用主要发生在甲氧基和甲胺基的位点。 但是这些有机空穴传输材料通常对水分和氧气很敏感，长期处于空气中时电池性能会迅速衰减。一个典型的例子就是锂盐掺杂的Spiro-OMeTAD，由于其吸湿的特性在很短的时间内就会与水分反应而造成电池性能衰减。

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