摘 要

上转换（UC）荧光材料是通过多光子机制将长波长，低能量光转换为短波长，高能量光的材料。特殊的发光特性使其广泛应用于生物成像领域。由于多光子吸收的限制，上转换荧光材料仅限于稀土化合物。目前，在稀土上转换荧光系统中，认为其中beta;-NaYF₄用作基质而Yb/Er是敏化剂/活化剂的材料具有最高的上转换发光效率。

本论文以beta;-NaYF₄:Yb,Er为研究对象，控制其晶相，形貌，提高其上转换荧光性能。 使用三氟乙酸盐的高温热分解方法来控制反应条件。 得到了工艺参数对NaYF₄晶相和形貌的影响，并得到了基本的实验数据; 引入内部离子掺杂引起的晶格畸变和alpha;→beta;相变，提高上转换荧光效率; 通过构筑同质核壳结构钝化表面缺陷以抑制上转换荧光发射的表面缺陷猝灭,实现上转换荧光效率的进一步改善。

首先探讨了实验参数对NaYF₄:Yb,Er荧光材料的晶相、荧光性能的影响。系统地研究了在不同溶剂配比、温度、时间条件NaYF₄:Yb,Er纳米晶的晶相和荧光强度变化。为后续制备NaYF₄:Yb,Er纳米晶提供了实验数据基础。

选择碱土金属离子作为掺杂离子，成功合成不同浓度离子掺杂的NaYF₄:Yb,Er,纳米晶的一系列样品；通过荧光性能检测系统发现Mg² 掺杂具有增强NaYF₄上转换荧光发射的能力，10 mol%被证明是掺杂六方相NaYF₄的最佳浓度,其绿色荧光的上转换荧光强度和最大荧光强度均增强。

采用热注入法构筑NaYF₄:Yb,Er,Al@NaYF₄:Yb同质核壳结构，大幅度提高了上转换荧光强度。

关键词：上转换；碱土离子；最佳浓度；核壳结构

Abstract

Upconversion (UC) fluorescent materials are materials that convert long-wavelength, low-energy light into short-wavelength, high-energy light through a multiphoton mechanism. The special luminescent properties make it widely used in the field of bioimaging. Upconverting fluorescent materials are limited to rare earth compounds due to limitations of multiphoton absorption. At present, in the rare earth up-conversion fluorescence system, a material in which beta;-NaYF₄ is used as a substrate and Yb/Er is a sensitizer/activator is considered to have the highest up-conversion luminescence efficiency.

In this thesis, beta;-NaYF₄:Yb,Er was used as the research object to control its crystal phase and morphology, and to improve its up-conversion fluorescence performance. The high temperature thermal decomposition method of trifluoroacetate is used to control the reaction conditions. The effects of process parameters on the crystal phase and morphology of NaYF4 were obtained, and basic experimental data were obtained. The lattice distortion and alpha;→beta; phase transition caused by internal ion doping were introduced to improve the upconversion fluorescence efficiency. By constructing the homonuclear nucleus The shell structure inactivates surface defects to suppress surface defect quenching of upconversion fluorescence emission, achieving further improvement in upconversion fluorescence efficiency.

Firstly, the effects of experimental parameters on the crystal phase and fluorescence properties of NaYF₄:Yb,Er fluorescent materials were discussed. The crystal phase and fluorescence intensity of NaYF₄:Yb and Er nanocrystals in different solvent ratios, temperature and time conditions were systematically studied. For the subsequent preparation of NaYF₄:Yb, Er nanocrystals provide experimental data base.

A series of samples of NaYF₄:Yb,Er and nanocrystals doped with different concentrations of ions were successfully synthesized by selecting alkaline earth metal ions as doping ions. It was found that the Mg² doping has the ability to enhance the up-conversion fluorescence emission of NaYF₄ through the fluorescence performance detection system. Mol% proved to be the optimum concentration of doped hexagonal phase NaYF4, and its up-conversion fluorescence intensity and maximum fluorescence intensity of green fluorescence were enhanced.

The NaYF₄:Yb,Er,Al@NaYF₄:Yb homogenous core-shell structure was constructed by thermal injection method, which greatly improved the up-conversion fluorescence intensity.

Key Words：Upconversion; alkaline earth ion; optimal concentration; core-shell structure

目录

碱土金属离子掺杂NaYF₄以核壳包覆的荧光增强机制的研究

摘要

第1章 绪论 1

1.1 上转换发光 1

1.2 稀土上转换发光材料 1

1.2.1 稀土上转换发光材料 1

1.2.2 发光机理 2

1.2.3 影响稀土掺杂上转换发光强度的因素 3

1.2.4 增强稀土上转换荧光的方法 4

1.3 应用 5

1.4 本文的选题依据和主要工作 6

1.4.1 本课题的研究意义 6

1.4.2 本课题的主要内容 6

第2章 实验试剂与仪器 7

2.1 实验试剂 7

2.2 实验仪器设备 7

2.3 实验过程 8

2.3.1三氟乙酸盐前驱体的制备 8

2.3.2 NaYF₄:Yb,Er纳米晶的制备 9

2.4 测试表征手段及相关设备 9

2.4.1 X射线衍射仪(XRD) 9

2.4.2 场发射透射电子显微镜(TEM) 及其高分辨(HRTEM) 9

2.4.3 荧光发光性能测试系统（UCL） 9

第3章 高温热分解法合成NaYF₄:Yb,Er纳米晶 10

3.1 引言 10

3.2 实验步骤 10

3.3 结果与讨论 10

3.3.1 反应溶剂对样品的影响 10

3.3.2 反应温度对样品晶相的影响 12

3.3.3 反应时间对样品晶相的影响 12

3.4 本章小结 13

4.1 引言 14

4.2 实验步骤 14

4.2.1 三氟乙酸铝前驱体的制备 14

4.2.2 掺杂NaYF₄:Yb,Er纳米晶的制备 15

4.3结果与讨论 15

4.3.1 碱土金属离子掺杂效果 15

4.3.2 镁离子掺杂效果 16

4.4 本章小结 18

第五章 热注入法制备同质核壳结构NaYF₄:Yb,Er,Mg @NaYF₄:Yb纳米晶 19

5.1 引言 19

5.2 同质核壳结构NaYF₄:Yb,Er,Mg @NaYF₄:Yb纳米晶的制备 19

5.3 结果讨论 19

5.4 本章小结 20

第六章 结论 21

参考文献 22

本科期间所获研究成果 28

致谢 29

附录 31

第1章 绪论

1.1 上转换发光

传统的发光材料（即下转换发光），是在短波高能激发光照射下发出长波低能的光，辐射光子能量小于吸收光子能量。与此相反，上转换发光吸收长波并在长波低能光照射下辐射短波高能光，即辐射光子能量大于吸收光子的能量。

Bloembergen最初于1959年提出连续多激发态吸收和活化离子的光子上转换概念 ^[1]。在20世纪60年代和70年代，Auzel^[2]和Wright^[3]正式提出了“上转换发光”。上转换材料的研究目标是合成小尺寸和高发光效率的上转换纳米晶体。上转换纳米发光材料毒性低，近红外光激发自发荧光低，在不同领域具有良好的应用前景。如激光，传感器，生物学，太阳能电池等 ^[4-6]。

1.2 稀土上转换发光材料

1.2.1 稀土上转换发光材料

由于独特的4f电子层构造，稀土元素具有与其他元素不同的电子层结构，使其具有独特的物理化学性质。稀土元素包括元素周期表中的镧，铈和镧系元素等17种元素。其中，Ce， La，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu和Gd等元素通常被称为作为轻稀土。Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sc和Y等通常被称为重稀土。稀土元素具有非常活跃的物理化学性质，能够许多气体反应以产生各种稳定的稀土离子化合物，还可与过渡族金属反应形成金属间化合物。一般而言，稀土元素的离子主要以正三价存在于晶体中。稀土离子的特殊氧化态通常是三价的，少数稀土离子也可以通过二价或四价态稳定存在。

稀土化合物中存在两种跃迁。分别是f-f跃迁和f-d跃迁。4f内壳电子的跃迁是稀土离子产生独特上转换发光的主要途径。由于稀土离子外层的5s和5p电子层对内部4f电子层具有显着的屏蔽效应，使得稀土离子4f内壳受化合物其他元素的电子和电势场影响较小，几乎不与外部基质相互作用，在4f构型中发生的过渡发射是典型的线性光谱。4f内壳电子的多样选择性使得稀土离子具有许多不同的能级。丰富的能级结构使得稀土离子的发射光的光谱波长范围从紫外到可见区域直到红外区域。由于稀土离子特殊的电子层结构，具有优异的发光性能，稀土化合物通常作为基质用于发光材料的。稀土上转换材料作为主要的上转换发光材料，近年来由于其荧光寿命长，成像稳定性高，毒性低等特点，发展迅速。

1.2.2 发光机理

镧系元素原子外部电子按以下顺序排列：ls²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4fⁿ5d^m。当原子变成离子时，外层6s²首先丢失， 4f轨道电子越过5s和5p丢失。由于受到5s和5p全壳保护，4f电子受到的外部影响相对较小，轨道电子能量高，离子被自晶场和自旋和轨道能级分裂，使得稀土离子具有原子的光谱特性，易发生能级跃迁并发出不同波长的光。

上转换发光过程是基于双光子或多光子的过程。发光主要是由4f轨道之间的稀土元素的电子跃迁引起的，大致简化为以下五种形式：激发态吸收，能量传输，交叉弛豫，协同敏化和光子雪崩。

1.2.2.1 激发态吸收

激发态吸收由Bloembergen于1959年提出^[1]。属于单离子过程，是上转换发光的基本过程之一。同一的离子通过双光子或多光子吸收，从基态能级跃迁到激发态能级，发生辐射跃迁返回基态产生上转换发光。激发态吸收不依赖于材料中稀土离子的浓度，掺杂离子浓度与上转换荧光强度成线性关系。

1.2.2.2 能量传递上转换

能量传递上转换是上转换离子之间相互作用的结果， 处于激发态的离子1（供体离子，通常是敏化离子）通过共振能量转移吸收，能量被转移到处于基态的另一离子2（受体离子）使其转变到激发态，离子1本身通过无辐射弛豫返回到基态，位于激发态水平的离子2也可以再次接受能量转移并转变到更高的激发态水平。

1.2.2.3 交叉驰豫

交叉弛豫过程是双离子过程，足够多的离子被激发到中间状态时，处于激发态的两个离子可以通过非辐射跃迁耦合，一个离子将能量转移到另一个离子使其转换到更高能级，其自身无辐射弛豫至较低能级。掺杂离子的浓度决定交叉弛豫过程能否发生。

1.2.2.4 协同敏化上转换

协同敏化可以理解为同时处于激发态的三个相同类型离子的相互作用。两个离子同时将能量转移另一个离子使其转变到更高的激发态水平，产生辐射跃迁返回基态。原两个离子同时无辐射弛豫返回基态。

1.2.2.5 光子雪崩

光子雪崩是由Chivian在1979年提出的^[7]。光子雪崩基于非共振基态吸收，取决于粒子在激发态上的累积，只有足够高的稀土离子掺杂浓度才会发生显着的光子雪崩过程。

1.2.3 影响稀土掺杂上转换发光强度的因素

上转换发光材料分为三部分：基质材料、激发剂和敏化剂。激发剂是发光中心，敏化剂将吸收的能量通过共振能量传递到发光中心。上转换发光材料的发光强度和颜色不仅取决于主晶格、所选择的离子及其浓度，还与材料的制备方法有关。通常将上转换发光材料分为两类：单掺杂材料和双掺杂材料^[8]。仅包含活化离子的称为单掺杂材料，同时包含活化离子和敏化离子的被称为双掺杂材料。

1.2.3.1基质材料

基质材料为活化离子提供合适的晶体场以产生合适的发射。基质材料通常具有与掺杂离子匹配的晶格，较低的声子能量和稳定的物理化学性质。目前，基质材料主要分为四大类：氟化物、氧化物、非氟化物卤化物和硫化物。

（1）稀土氟化物体系^[9-13]

稀土氟化物系统具有稳定的热学和化学性质，较高的上转换发光效率和较低的声子能量（约500 cm^-1），是目前应用最广泛的基质材料。

（2）稀土氧化物体系^[14-16]

稀土氧化物系统与稀土氟化物体系相比，声子能量较高（约600 cm^-1），上转换发光效率较低，但具有更为良好的物理和化学稳定性，对反应环境条件要求低，制备工艺方面具有明显的优点。

（3）稀土非氟化物卤化物体系^[17-19]

稀土非氟化物卤化物体系（氯化物，溴化物，碘化物）具有较低的振动能量，特别低的声子能量（一般不高于300 cm^-1），降低了多声子弛豫的影响，高的转换效率，是一种相当有潜力的基质材料。目前的问题在于：非氟化物卤化物物理化学稳定性差，空气中易潮解，对环境条件的要求严格，制备工艺复杂，成本高。实际应用中存在困难。

（4）稀土硫化物体系^[20-22]

稀土硫化物体系具有较低的声子能量，良好的热稳定性和较高的发光效率，但制备条件苛刻，目前研究较少。

基质材料晶相对发光效率也有重大影响，即使相同的基质材料不同的晶相发光效率差别也很大，NaYF₄:Yb³ /Er³ 纳米晶体的六方相发光效率比立方相高至少一个数量级^[23]。与具有高对称晶相的基质材料相比，低对称晶相的基质材料的不成对的组分增强了4f能级和更高电子配置之间的关系。电子耦合增加了掺杂离子ff跃迁的概率^[24]。因此，通过各种方式和手段实现结晶相的受控合成就显得相当重要 ^[25]。

1.2.3.2活化剂

基质确定后，活化剂就决定发光的效率、光谱特性和余辉。稀土离子具有多个低激发态能级，可以满足上转换发光需要多个亚稳态能级的要求。除La³ ，Ce³ ，Yb³ 和Lu³ 外，稀土元素具有多于4f的激发态能级。为了产生有效的上转换发射，必须确保活化剂激发态和其基态能量间隔足够接近引起上转换发光。 Er³ ，Tm³ 和Ho³ 是目前最常用的上转换发光材料的活化剂。如图1.4所示，Er³ ，Tm³ 和Ho³ 具有典型的阶梯式能级排列，有利于能量转移和光子的吸收，其中某些能级的寿命很长，使其具有较高的上转换效率。

活化离子的吸收截面和相邻活化离子之间的距离是活化剂影响上转换效率的两个因素。可以通过掺杂量来控制相邻活化离子之间的距离。掺杂浓度太高，相邻的活化离子之间发生有害的交叉驰豫，导致发光减弱，这种现象称为浓度猝灭。

1.2.3.3敏化剂

近红外区域敏化剂具有高效的光子吸收截面。敏化离子能够吸收激发光的能量，通过有效的能量转移将能量传递给活化离子改善上转换发光。Yb³ 是目前最有效的敏化离子。为减少交叉弛豫的能量损失，通常在双或三重掺杂的纳米晶体中，敏化剂含量相对高（~ 20 mol％）活化剂含量相对低（lt; 2 mol％）。

1.2.4 增强稀土上转换荧光的方法

目前，增强上转换荧光的方法主要包括：晶体场剪切[^26-27]、表面钝化^[29-41]、能量转移调制、表面钝化^[29-41]、表面等离子体激元增强^[42]、宽带敏化^[43-44]和光子晶体工程^[45]。

1.2.5制备方法

研究人员已经尝试通过选择更简单，更低成本，更短时间和环保方法来制备具有均匀粒径，稳定化学组成,可控形态，良好光学性质和良好分散性的稀土上转换颗粒。常规高温固相反应合成缺点在于, 产物的分散性差且不均匀,反应温度太高，制备困难。目前广泛使用的新的物理化学合成方法主要有四种：

（1）水热/溶剂热法^[46-49]

水热/溶剂热法是使用水或有机溶剂作为反应介质加速特定密闭容器中的化学品，并加热到临界温度，使系统达到高温高压环境反应。将溶解度低的反应物溶解，重结晶后，分散，洗涤，得到产物。优点是反应条件易于控制，反应温度要求较低，制备的晶体结晶度高纯度高，不需要高温燃烧处理，晶体粒径可控，分散性好，不易在溶液中凝聚，相对环境友好，是制备稀土氟化物微/纳米晶体的常用方法。缺点是难以观察晶体的生长过程，反应时间长，导致最终反应获得的纳米晶过大。

（2）高温热分解法^[50-53]

高温热分解方法也称为金属有机热分解方法。具体是在在无水，无氧和惰性气氛下将金属有机化合物的前驱体注入到具有高沸点和配位性的有机溶剂中，高温快速推进金属有机前体分解和成核。是制备稀土氟化物非常典型的的一种方法。常用前体材料是油酸盐，乙酸盐，三氟乙酸盐等。溶剂包括油胺，油酸，十八烯和三正辛基膦氧化物。其中，由于油胺和油酸同时具有长碳链和有机官能团，因此既可以用作溶剂也可用作表面活性剂^[54-55]。

（3）溶胶-凝胶法^[56-58]

溶胶-凝胶法是指在较低温度的溶液中易于水解和水解成稳定的透明溶胶体系的金属化合物（无机盐或金属醇盐），然后与介质混合形成具有一定浓度的缩合物。该方法反应温度低，设备要求低，反应条件较温和，获得的纳米晶体纯度高、尺寸小，发光强，因此被广泛使用。缺点是所需的原料成本高，环境不友好，凝胶中会生成大量小孔，干燥后会收缩。

（4）共沉淀法^[59-61]

共沉淀法是一种通过形成均匀且沉淀的不溶性盐或前体制备所需产物的方法。该法操作简单，成本低，纯度高，化学成分均匀，粒径小，粒径均匀，可用于纳米粒子的大规模生产。缺点是结晶度低，组合物不够均匀^[62]，仍需进一步改进。

1.3 应用

近年来，稀土上转换材料由于其独特的物理化学性质，在生物医药，激光防伪，三维显示，太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。

三维立体显示方面^[63-65]。上转换照明显示器是一种具有小尺寸，高寿命，高亮度，可实现三维显示的新型显示器。其最突出的特点是可360°成像，具有高可靠性和实物化的优点。

激光防伪方面^[66-68]。将稀土掺杂的上转换材料添加到无色墨水中，通过红外激光激发，获得防伪效果。红外光不在人眼的感知范围内，材料的选择、掺入的比例、制备都会导致上转换发光波长强度与范围的变化。作为防伪材料具有良好的隐蔽性，不易模仿。

太阳能电池方面^[69-71]。上转换材料添加到太阳能电池中，能够将不能被太阳能吸收的红外光转变为可见光，可以在一定程度上改善在近红外区域太阳能电池的弱吸收能力，提高光电转换效率。

生物医学方面^[72-73]。作为一种新型的荧光探针，上转换纳米材料结合了上转换发光和纳米尺度对生物体的非破坏性特征。近红外光的激发光源，不仅具有良好的穿透能力，避免生物体的自发荧光的干扰，红外线能量低，不会长时间损坏细胞或组织^[74]。长荧光寿命、稳定的化学、光学性能使之在生物成像、生物测定，疾病治疗方面有广阔前景。

1.4 本文的选题依据和主要工作

1.4.1 本课题的研究意义

上转换发光材料的研究目标是小尺寸纳米晶并使其具有较强转化效率。尽管进行了许多努力，但相关研究还没有达到投入应用的程度。如何提高发光效率仍是一个亟待解决的技术问题。结合实际情况，采用三氟乙酸盐热分解法可以较简便制备稀土上转换材料，增强其发光效率，探究其生长及发光机理。

1.4.2 本课题的主要内容

（1）采用三氟乙酸盐热分解法制备NaYF₄:Yb,Er纳米晶颗粒

采用三氟乙酸盐热分解法制备了NaYF₄:Yb,Er纳米晶颗粒。探究了溶剂配比油酸/十八烯、反应温度和时间对NaYF₄:Yb,Er纳米晶晶相影响规律，X射线衍射检测其晶相，采用外置980 nm激发器荧光测试系统检测上转换荧光性能。（2）制备碱土离子掺杂的NaYF₄:Yb,Er,Al纳米晶

离子掺杂可以改变激活剂Er³ 局域晶体场有序性、对称性，增强上转换荧光性能。掺杂碱土金属离子，采用与（1）相同的方法制备NaYF₄:Yb,Er,Mg（Ca，Br，Ba）纳米颗粒，创建不同浓度掺杂体系，进行荧光性能测试，测得Mg² 掺杂具有增强NaYF₄上转换荧光发射的能力。对不同浓度掺杂进行X射线衍射和荧光强度测试，10 mol%被证明是掺杂六方相NaYF₄的最佳浓度。

（3）构建NaYF₄:Yb,Er,Al@NaYF₄:Yb核壳体系

采用热注入法构建NaYF₄:Yb,Er,Al@NaYF₄:Yb核壳体系，分析了核壳结构的构建对NaYF₄ UC发射的影响；对进一步提高NaYF₄:Yb,Er,Mg@NaYF₄:Yb上转换荧光效率做出贡献。

第2章 实验试剂与仪器

本章列出了本论文工作中所涉及的主要试剂、实验设备以及测试表征手段。

2.1 实验试剂

表2.1 实验试剂

试剂名称		规格
氢氧化钠	NaOH	99.99%
氧化镱 以上是毕业论文大纲或资料介绍，该课题完整毕业论文、开题报告、任务书、程序设计、图纸设计等资料请添加微信获取，微信号：bysjorg。 相关图片展示：