摘 要

随着环境问题与能源危机问题的日益突出，发展绿色清洁能源发展势在必行，而发展廉价可靠的大规模储能装备是将绿色清洁能源并入日常电网的必经之路。电化学储能技术作为当今储能领域中最具发展前景的技术之一，受到了广大科研工作者的高度关注。

钾离子电池因为钾资源储量丰富、成本低廉、与锂有着相似的物理化学性质等特点，已成为储能领域研究的热点与前沿。本文选取了具有高电压平台的聚阴离子化合物KVOPO₄作为研究对象，通过固相烧结法成功制备了KVOPO₄材料，并对其进行了物相、形貌等结构分析。以KVOPO₄为正极材料组装了钾离子电池，测试了其电化学性能。

关键词：钾离子电池；聚阴离子化合物；正极材料

Abstract

With the increasing environmental pollution and energy crisis, it is imperative to develop new clean energy. Developing cheap and reliable large-scale energy storage equipment is the key to incorporate clean energy into the grid. As one of the most promising technologies in the field of energy storage, electrochemical storage systems have received great attention from researchers.

Potassium ion batteries have become the focus and frontier of energy storage because of the rich resources of potassium, low cost and similar properties of potassium to lithium. In this thesis, KVOPO₄, a polyanionic compound with a high voltage platform, was selected as the research object. KVOPO₄ material was successfully prepared by solid-phase sintering method, and its phase and morphology were analyzed. Potassium ion batteries were assembled with KVOPO₄ as cathode material, and their electrochemical properties were tested.

Key Words：Potassium-ion batteries; Polyanionic compounds; Cathode material

目 录

学位论文原创性声明 I

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 钾离子电池 3

1.3 选题意义及主要研究内容 10

第2章 材料设备及表征方法 11

2.1 主要实验原料和仪器 11

2.2 材料性能表征方法 12

2.3 电极材料的制备与电化学性能表征 13

第3章 KVOPO₄正极材料结构及电化学性能研究 16

3.1 不同制备方法对KVOPO₄正极材料物相的影响 16

3.2 KVOPO₄正极材料形貌表征 18

3.3 电化学性能测试 20

第4章 结论与展望 22

4.1 结论 22

4.2 展望 22

第5章 参考文献 23

第6章 致谢 26

绪论

引言

据英国石油集团公司（BP Amoco）发布的《BP世界能源统计年鉴》报告指出^[1]，2018年中国能源消费增长3.1%，连续17年成为全球能源消费增量最大的国家，并且全球范围内能源消费量持续增长。但由于现如今能源结构所带来的能源危机和环境问题日益严重，可再生清洁能源的开发及使用迫在眉睫。可再生清洁能源如太阳能和风能都受到地域的影响，且具有能量密度低和间歇性等特点。为了弥补非化石能源固有的缺点，必须发展可靠的大规模储能设施。《BP世界能源统计年鉴》中指出，到2040年，石油、天然气、煤炭和非化石能源将各占世界能源的四分之一左右（图 1‑1），超过40%的能源需求增长将来自可再生能源。可以预见非化石能源如此高的占比势必需要大规模的电网和储能设备的支持。

按照不同的储能方式，传统的储能方法分有：机械能存储、电化学能存储、化学能存储、电荷能存储、热能存储和混合存储等^[2]。电化学储能作为储能领域一个重要组成部分，因其较高的能量密度、转化效率高、安全性、灵活性和长循环寿命等特点，被应用于各个领域之中，是储能领域的重点研究方向。

基于电化学储能的锂离子电池由于其高能量密度和长循环寿命，自1991年商业化以来备受研究者和市场的关注^[3]。随着近些年来便携式移动设备的发展，锂离子电池更是融入到人们的生活之中。但由于锂资源储量贫瘠，地壳中丰度仅为0.0065%，加之近些年来电动汽车市场的火热，导致锂资源价格一路上涨^[1]（图 1‑2）。由于锂资源分布不均、储量贫瘠和价格高昂等原因限制了其在大规模储能领域的进一步发展。

图 1‑2. 2009-2017年钴酸锂价格 单位：千美元/吨[1]

为了寻求低成本、高性能的可充电电池材料，人们开始关注同为碱金属的钠、钾，以及多电子体系的镁、钙等元素。如表1-1所示，地壳中钠元素丰度为2.3%，钾元素丰度为1.5%，远远高于锂元素。相似的物理化学性质，低廉的价格使钠、钾离子电池研究开发成为一项有前景的工作。

表 1‑1. 锂、钠、钾、镁、钙物理化学性质对比^[4-6]

相较于钠离子电池，钾离子电池的优势有以下几点^[7]：1. 钾的相对氢标准电极电位为minus;2.936 V，相较于钠（minus;2.714 V）相对氢标准电极电位更高，更加接近锂（minus;3.040 V）相对氢标准电极电位。在PC溶剂中钾离子电位为-2.88 V，锂离子电位为-2.79 V^[6]。这表明钾离子电池可以提供更高的电压平台，在相同的电池体系条件下，可实现更高的能量密度。2. 溶剂化钾离子半径小，在电解质溶液中，相较于钠离子或锂离子有着更快的扩散速率和更高的离子电导率。3. 与锂离子电池类似，钾离子可以在石墨负极材料中实现高效的脱嵌，然而钠离子却难以实现。另外采用密度泛函理论（DFT），对各碱金属碳化物生成焓进行分析，也得到了KC_x最易形成，而NaC_x最难形成的结果^[8,9]。随着这一系列的发现，钾离子电池逐渐成为研究重点。如图 1‑3中所示钾离子电池研究尤其是钾离子正极材料研究方面呈现上涨趋势，仍有许多问题亟待解决。

钾离子电池

钾离子电池的组成与工作原理

与扣式锂离子电池结构一样，钾离子电池主要由电机壳、正极材料、负极材料、隔膜、电解液等部分组成。根据电解质的不同，可充电钾离子电池可分为，非水系钾二次电池和水系钾二次电池。非水系钾离子电池与传统锂离子电池类似，而水系钾二次电池则为K-air电池和K-S电池。

钾离子电池的工作机理与传统的锂离子电池相似，为“摇椅式”机理。在充电过程中，钾离子由正极材料脱出，经电解液透过隔膜到达负极材料，外电路流经等量的电子。放电过程则与之相反^[5]，如图1-4所示。

钾离子电池负极材料

负极材料虽然通常不决定电池的容量和电压平台但是对电池的循环寿命和安全性也有影响。由于金属钾的高反应活性，一般只作为半电池中的对电极研究^[10]。钾离子电池负极材料主要分为：碳负极材料、钛基负极材料、有机负极材料、合金负极材料，如图 1‑5中所示。根据机理不同可分为三类：嵌入型反应、转化型反应和合金化型反应^[11]。

钾离子电池正极材料

钾离子电池正极材料主要分为普鲁士蓝（PB）及其类似物、过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和有机化合物等，如图 1‑6所示^[5]。

• 1. 过渡金属氧化物类正极材料

层状金属氧化物（A_xMO₂，A为碱金属，M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni等元素的一种或几种）因高理论容量，制备简单，价格便宜等原因，在锂离子电池和钠离子电池中被广泛研究^[12-15]。R-3m空间群的O3型LiCoO₂被作为锂离子电池正极材料被广泛应用于各类便携式设备中。LiCoO₂制备简单并且可以在一个较大温度区间内稳定工作。这一系列的优点使得其在锂离子电池正极材料中脱颖而出。但当将LiCoO₂材料成功经验拓展到钠离子电池中时，同属R-3m空间群的O3型NaCoO₂并没有展现出同LiCoO₂一样优异的性能。相比之下，存在Na空位的P2或 P3型Na_1-xCoO₂（P6₃/mmc）却展现出优异的电化学性能，尽管由于较大离子半径的Na 取代Li 后导致充放电曲线呈阶梯状。

在1975年Delmas等人便成功的合成了不同K含量的层状K_xCoO₂^[16]。但是没有对其进行电化学性能的进一步表征。在2017年Komaba与其合作者制备了P2型的K_0.41CoO₂和P3型的K_2/3CoO₂（图 1‑7），并将其首次应用到非水系钾离子电池中^[17]。尽管两者的晶体结构不同，但是两者的充放电曲线和电压区间一样。在2-3.9 V的电压区间内，两者可以达到60 mAhg^-1的可逆容量（图 1‑7），伴随着钾离子脱嵌导致的可逆相变的发生。

虽然过渡金属层状氧化物作为锂离子电池有着良好的性能，在钠离子电池中也极具前景，但是对于钾离子电池中来说，一般的过渡金属层状氧化物如P2型或P3型的K_xCoO₂，K_xFe_1/2Mn_1/2O₂和K_xMnO₂材料的工作电位在3.5 V vs. K /K以下。可能是源于钾离子半径过大导致工作电位低于预期值^[18]。

• 1. 普鲁士蓝类正极材料

普鲁士蓝作为钾离子电池正极材料首次报道在2004年A. Eftekhari教授课题组^[19]。普鲁士蓝化学式为Fe₄³ [Fe² (CN)₆]₃·nH₂O。PB的刚性架构由Fe² (CN)₆和氮配位的Fe³ 组成。K 位于框架中的孔道内，如图 1‑8a所示。通常来说普鲁士蓝类似物有着典型的面心立方结构（FCC），属于Fmm空间群^[10]。

Wessells等人通过自发化学沉淀法合成了面心结构的铁氰化镍NiHCF（K_0.6Ni_1.2Fe(CN)₆·3.6H₂O）^[20]。合成的NiHCF属于面心结构，通过Ni² 取代了原来普鲁士蓝中与氰基配位的Fe³ 。在水系钾离子电池测试中，于C/6电流密度下可实现59 mAh·g^-1的容量。并且在8.3C的电流密度下可实现5000圈的循环，前1000圈容量衰减仅有1.75%。

传统的层状金属氧化物中，碱金属一般起到支撑作用（如图 1‑8b所示）。在充放电循环后，碱金属完全脱出，晶体结构发生坍塌。使得材料的实际容量仅有理论容量的一半。而普鲁士蓝材料中刚性结构形成的通道可以实现碱金属的快速传递与脱嵌，并且可以保持原有的晶体结构。但是普鲁士蓝这种宽松的骨架结构使其密度只有1.8 g/cm³，这意味着普鲁士蓝材料的体积能量密度低，限制了其在商用领域的进一步发展。

另外正极材料在充放电循环中结构水的分解，使得普鲁士蓝类材料的库伦效率低下。普鲁士蓝类材料不耐热，难以面对实际生产生活中的复杂环境^[10]。

碱金属

Co

O

• 1. 聚阴离子化合物

与普鲁士蓝类似，聚阴离子化合物也具有由MO_X（M为过渡金属）和(XO)^n-（X=P,S,As,Si,Mo,W）结构组成的三维开放框架结构。归功于聚阴离子的框架结构，离子可以在结构内快速扩散。如1976年发现的NASICON型快钠离子导体Na_{1 x}Zr₂P_3-xSi_xO₁₂ (0le;xle;3)^[21,22]。另外通过引入X-O共价键可以提高氧化还原电位进而提高工作电压，并且聚阴离子结构增加了材料的结构稳定性和耐热性^[11]。

由于聚阴离子化合物中独特的快离子扩散和诱导效应，自上世纪八十年代，聚阴离子化合物就被研究用于锂离子电池材料。其中最具代表性的当为具有橄榄石结构的磷酸铁锂LiFePO₄。之后研究人员致力于将PO₄^3-替换成其他阴离子基团以提高其可逆容量和氧化还原电位，从而合成出了焦磷酸盐Li₂FeP₂O₇^[23]，氟磷酸盐Li₂FePO₄F^[24]和氟代硫酸盐LiFeSO₄F^[25]等一系列物质，电压平台分别为3.5V、3.5V和3.6V。近些年来聚阴离子化合物在钠离子电池中也有很大进展。Na₃V₂(PO₄)₃和Na₃V₂(PO₄)₂F₃展现出高能量密度和3.5的工作电压^[26-28]。聚阴离子化合物在锂离子电池和钠离子电池中的成功促使人们开展适用于钾离子电池的聚阴离子化合物材料的研究。除了聚阴离子化合物中独特的快离子扩散和诱导效应以外，聚阴离子化合物骨架可以更好的屏蔽K-K之间的排斥。目前聚阴离子化合物应用到钾离子电池中的有FeSO₄F^[29]、FePO₄^[30]、K₃V₂(PO₄)₃^[31]、KVPO₄F^[32]、KVOPO₄^[32]、K₃V₂(PO₄)₂F₃^[33]和KVP₂O₇^[34]。

Recham^[29]等人首次报道的氟代硫酸盐FeSO₄F可以实现锂、钠、钾的可逆脱嵌。通过在Li/KFeSO₄F电池中将KFeSO₄F中的K进行电化学脱钾，并测试了锂离子电池，钠离子电池和钾离子电池的电化学性能。单位的FeSO₄F约可以容纳0.9个锂离子，0.85个钠离子，0.8个钾离子。该研究中还指出了在钾离子电池中存在明显的阶段性电压平台，说明了较大半径的钾离子在嵌入和脱出过程中形成了多种稳定中间相。Mathew^[30]等人报道了一种无定形的FePO₄材料，也同样可以实现多种离子的脱嵌，如Li、Na、K、Mg和Zn。短程有序结构的无定形的FePO₄材料可以缩短离子扩散距离，从而加速离子的插入扩散。非晶态FePO₄材料在钾离子电池中可以提供150 mAhg^-1的高容量（图 1‑9a）。通过非原位XRD分析可以看出K 在嵌入时FePO₄发生了从无定形到晶体结构的转变，并且在放电结束时产生了KFe₂(PO₄)₂新相（图 1‑9b）。在充电完全之后，非晶相的FePO₄又会重新形成，两相之间的转变体现了K/ FePO₄电池的高可逆性。

最近Han^[31]等人合成了碳包的K₃V₂(PO₄)₃材料，在2.5~4.3 V电压范围内展现出54 mAhg^-1的可逆容量，并且有着3.6~3.9 V的高电位工作电压（图 1‑9c）。Chihara^[32]等人制备了KVOPO₄F和KVOPO₄材料，分别具有92 mAhg^minus;1和84 mAhg^minus;1的容量（图 1‑9d-e）。Lin^[33]等人使用与Recham类似的电化学嵌钾方法成功的合成了K₃V₂(PO₄)₂F₃材料。通过将Na₃V₂(PO₄)₂F₃中的Na 用电化学方法被K 替代。制备的K₃V₂(PO₄)₂F₃可逆容量有100 mAhg^-1，平均电压为3.7 V（图 1‑9f）。通过原位XRD和Rietveld精修结果分析，可以清楚地认识到K 嵌入脱出 K₃V₂(PO₄)₂F₃的结构演变。当K 脱出时，正交晶系K₃V₂(PO₄)₂F₃（空间群Cmcm）在低压平台转变成四方相K₂V₂(PO₄)₂F₃（空间群I4/mmm）。充电结束时转变为正交晶系K₁V₂(PO₄)₂F₃（空间群Cmc21，图 1‑9g）。并且在充放电过程中K₃V₂(PO₄)₂F₃总体积变化率仅有6.2%(V/V)，揭示了正极材料K₃V₂(PO₄)₂F₃长循环稳定性。虽然K₃V₂(PO₄)₂F₃有着多种的性能，但其倍率性能却不令人满意，在500 mAg^-1电流密度下仅能保持20 mAg^-1。较差的倍率可能归因于正极材料K₃V₂(PO₄)₂F₃尺寸较大（2 mu;m）和电子传导能力较差。有望通过减小颗粒尺寸和增加表面涂层结构改进。

除此之外，Park^[34]等人使用理论计算和电化学测试，在众多物质中确定了单斜晶系KVP₂O₇是非水系钾离子电池中最具前景的高能量密度正极材料。KVP₂O₇具有60 mAhg^-1的可逆容量，平均工作电压为4.2 V（图 1‑9h）。KVP₂O₇在迄今为止报道的钾离子电池正极材料中具有最高的平均工作电压，这对于提高钾离子全电池中的能量密度有重要帮助。此外研究人员也指出KVP₂O₇具有较好的倍率性能，在1 Ag^-1电流密度下，仍有37 mAhg^-1的可逆容量。经过原位XRD分析了KVP₂O₇材料的储钾机制，单斜KVP₂O₇（空间群P21/c）在充电过程中逐渐转变成三斜晶系K_1minus;xVP₂O₇（空间群P1），在放电过程中逐渐转变为单斜晶系KVP₂O₇（图 1‑9i）。