摘 要

自从1967年Fujishima 和Honda发现了二氧化钛能作为光催化剂光解水产生氢气与氧气以来，光催化剂就一直是研究者们的重点研究对象，其中二氧化钛因为具有易制备、成本低、化学性质稳定等优点，更是被视作重点研究对象。但二氧化钛也具有光响应范围较窄、光生电子-空穴对寿命极短等缺点。为了提高二氧化钛的光催化活性以及对光的利用效率，研究者们尝试了构建异质结构、原子掺杂、缺陷调控等方法。钛空位是受主型本征缺陷，其浓度的增加会导致材料由N向P转化，从而提高电荷载流子的迁移率，因此设计含钛空位的二氧化钛光催化剂可以作为一种有效提高光催化性能的手段。基于以上背景，本文的主要研究内容为：利用甘油作为富氧环境调节剂，通过高温高压处理得到富氧二氧化钛前驱体,再在不同的温度下对其进行热处理，从而得到具有钛空位的二氧化钛。进一步地，通过各种表征手段对含钛空位的二氧化钛材料进行了形貌，结构等方面的表征，通过液相光降解亚甲基蓝、及气相降解丙酮、光解水产氢以及光电流测试表明了钛空位的引入可以显著提高二氧化钛的光催化性能。

关键词：光催化；二氧化钛；钛空位

Abstract

Ever since the 1967 discovery of Fujishima and Honda on the photocatalytic effect of titanium oxide splitting hydrogen and oxygen from water, photocatalysts have become the focal point of research. Among which, the exceptional synthesisability, low cost and stable chemical properties that titanium dioxide possesses have attracted an even greater amount of attention. However, its narrow spectral response range and short lifetime of photogenerated electron-hole pairs are its shortcomings. In order to improve its photocatalytic activity and efficiency of utilizing visible light, researchers have attempted constructing heterosctructures, doping, controlling defects and various other approaches. Titanium vacancies are acceptor type intrinsic defects， hence an increased concentration of these vacancies transitions the material from N-type to P-type, and the mobility of the charge carriers is thus improved. Therefore, designing titanium dioxide photocatalyst with titanium vacancies can be used as an effective way to improve photocatalytic performance. Based on the aforementioned background, this work has contributed in the following contents: utilizing glycerol as oxygen enriched environment regulator, to obtain oxygen enriched titania precursors by high temperature and high pressure treatment. Then, TiO₂ with Ti-vacancies will be attained through heat treating under different temperatures. Furthermore, the morphology and structure of titania materials with Ti-vacancies were characterized by various characterizations. The introducing of Ti-vacancies is proved to remarkably improve the photocatalytic performance of TiO₂ through liquid photodegradation of methylene blue, vapour photodegradation of acetone, photocatalytic splitting of hydrogen and transient photocurrent testing.

Key words：photocatalyst; Titanium dioxide; Ti-vacancies

目录

第1章 绪论 1

1.1 TiO₂简述 1

1.2 TiO₂光催化原理 1

1.3 TiO₂常用制备方法 3

1.3.1固相法 3

1.3.2气相法 3

1.3.3液相法 3

1.4 TiO₂的研究进展 4

1.4.1异质结 4

1.4.2原子掺杂 4

1.4.3空位调控 5

1.5 本论文选题意义及主要研究内容 6

第2章 实验设计及测试方法 7

2.1 实验试剂及仪器 7

2.2.1试剂、耗材和仪器 7

2.2 材料的测试表征方法 8

2.2.1 材料结构表征 8

2.2.2 材料光催化性能表征 9

第3章 含钛空位二氧化钛的设计合成 11

3.1 引言 11

3.2 实验部分 11

3.2.1 含钛空位二氧化钛的合成 11

3.2.2 含钛空位二氧化钛的空位调控 11

第4章 实验结果与讨论 12

4.1 含钛空位二氧化钛的结构表征 12

4.1.1 TG-DSC综合热分析 12

4.1.2 X射线衍射仪（XRD）表征结果及分析 12

4.1.3场发射扫描电子显微镜（SEM）表征结果及分析 13

4.1.4 N₂吸附脱附（BET）表征结果及分析 14

4.1.5红外与拉曼光谱表征结果及分析 15

4.1.6紫外漫反射图谱与荧光图谱表征结果及分析 16

4.1.7 电子顺磁共振图谱表征及分析 17

4.2含钛空位二氧化钛光催化性能的研究 18

4.2.1 光催化降解亚甲基蓝（MB） 18

4.2.2 光催化降解气相丙酮 19

4.2.3 光催化分解水产氢 19

4.3 含钛空位二氧化钛光催化机理的研究 20

第5章 结论与展望 22

5.1 结论 22

5.2 展望 22

参考文献 23

致谢 27

第1章 绪论

1.1 TiO₂简述

从20世纪60年代末开始，二氧化钛由光电化学对太阳能的转换出发，进入到环境光催化领域，应用于自清洁表面，光致亲水性领域等。二氧化钛作为一种半导体材料，具有相对比较稳定的化学性质，强氧化还原能力、不溶于水、对环境无毒无污染、成本低廉等特点，因而被广泛地应用于抗紫外线材料、能源材料、自清洁材料、生物陶瓷、化妆品、航空材料等各个领域^[1-4]。但TiO₂材料也有如光响应范围较窄、量子效率偏低之类的较为突出的缺点，由于TiO₂只能吸收太阳光中的紫外光，故对光的利用率不高。为了克服这一缺点，研究者们也尝试了许多提高其量子效率以及扩展光响应范围，例如量子点敏化、贵金属敏化、金属离子掺杂和非金属离子掺杂以及半导体复合等^[5-8]。

1.2 TiO₂光催化原理

目前，光催化反应的过程通常是用能带理论来进行解释。通过量子力学的相关理论，可以对光催化反应中材料内部电子和空穴的运动进行解释。根据能带理论，半导体的能带结构包括导带（conduction band），价带（valence band）和禁带（forbidden band）三部分。价带能量低且充满电子，导带能量高，但通常为空或仅有少量电子，介于二者之间的区域便为禁带，而其宽度则被称为禁带宽度(band gap，简写为E_g)，禁带是一个不连续的区域。当光辐照到半导体上，且其所包含的能量超过此半导体的禁带宽度时，位于价带上的电子便会受到光激发吸收这部分能量，从而跃迁到导带上，而之前电子的位置则会变成空穴（h ），另一方面，半导体的导带上变得充满电子（e^-），这便是光生电子-空穴对的产生过程。由于光生电子-空穴对的分离主要能量是由内部电场提供的，在之后才会迁移到半导体的表面，因此在跃迁过程以及电子和空穴的迁移过程中，电子与空穴随时有可能发生复合现象，而复合表现的宏观现象则是在整个过程中光能就转换为了热能，而不是转化为光催化反应所需的化学能。但如果半导体的表面含有捕获剂或者是有其他缺陷存在时，迁移到半导体表面的电子会很容易被表面的捕获剂或缺陷捕获。光生电子具有强氧化性，它可以与催化剂表面吸附的溶解氧发生反应生成具有强氧化性的超氧自由基(O₂^-)等活性基团，因此可以氧化分解溶液中的大分子有机污染物；与此同时，光生电子也会被催化剂表面的缺陷或捕获剂捕获，此时则可以直接将大分子有机污染物氧化分解，转化为水和二氧化碳等对环境无污染的物质，如图1-1所示。一般来说，光催化反应过程的主要影响因素包括半导体的禁带宽度、半导体对光的吸收效率、载流子的迁移速率，以及光催化剂本身的催化活性。光催化反应具体的反应原理如以下方程式所述：

TiO₂ hupsilon; → h e-

h OH^- → bull;OH

h H₂O → bull;OH H

e^- O₂ → bull;O₂^-

bull;O₂^- H → HO₂bull;

2HO₂ → bull;O2 H₂O₂

H₂O₂ bull;O₂^- → bull;OH OH^- O₂

Organ（有机物） bull;OH O₂ → CO₂ H₂O 其他产物

图1-1 光催化原理图^[9]

1.3 TiO₂常用制备方法

目前制备TiO₂的方法有很多种，其中较为成熟的制备方法已有约十多种，主要分为物理方法与化学方法两大类。物理方法主要有包含真空蒸发法、气相沉淀法、反应溅射法等等。然而因为粉体粒度控制的困难性，所以就目前而言，通过物理方法制备TiO₂还是有很大的局限性，因而大多都选择采用化学方法来制备。而在众多化学制备法中，又可以大致分为气相法、液相法和固相法三类。

1.3.1固相法

固相法是一种由固相反应物通过固相转变反应来得到TiO₂粉体的合成方法，主要包含热分解法，火花放电法，固相反应法等。其合成方法和工艺过程都较为简单，但是也有反应耗能大，合成物产率低且粒径分布不均等较为显著的缺点。如通过压碎等物理方法机械将TiO₂块体碾磨成粒径在15-50 nm的粉末态，这种方法虽然工艺简单且成本低，但加工过程极易污染样品，得到的样品纯度低，粒径分布不均匀。章金兵等人采用固相合成法以TiOSO₄·2H₂O 和Na₂CaO₄为原料合成了纳米锐钛矿二氧化钛粉体，但粒径分布在15~50 nm，不能获得较为均一的粉体^[10]。

1.3.2气相法

气相制备法主要依靠气体，或者经由其他方式，将反应物转化为气相，并在此形态下发生各类物理或是化学反应。随后的步骤是冷却，在此过程中，气体凝聚，并不断长大，最后形成粉体材料。如解宪英等^[11]通过在含有TiCl₄的蒸发器中通入含N的气体，在900-1400 ℃的温度范围内反应冷凝得到纳米TiO₂。这种方法合成的TiO₂尺寸小而均一，纯度高，分散度高，具有很高的化学反应活性，但是其成本高，结构设计较为复杂。

1.3.3液相法

在实验室研究以及工业生产中，化学液相法是最广泛使用的TiO₂制备的方法。这是由于化学液相法的制备过程中所需要使用的设备较简单，原料容易获得且成本低，制备出的样品杂质含量少，粒径较均匀，产物化学组成易控制。化学液相法的基本原理是：通过对所制备材料的成分需求计算出各组分的反应物所需用量，随后将选用的一种或多种可溶性金属盐类根据计算结果进行配比并混合，随后金属元素会转化为离子态或者水解析晶，得到沉淀物或者是析出晶体可以通过脱水或者是加热分解得到最终的粉末样品。在液相法中，溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法、微乳液法等制备方法均为较常用的方法^[12-16]。而其中水热法由于产物结晶度较高且尺寸均匀的同时成本也低，对环境污染较少，比较适合应用到工业化生产当中^[17]。

1.4 TiO₂的研究进展

TiO₂的催化活性和很多因素都相关，例如TiO₂的晶型、TiO₂的结晶度、TiO₂的微观结构以及TiO₂对光的吸收效率等等。在实际生产中，需要光催化剂具有较长的光生电子与空穴寿命，相对较高的安全性，较低的成本与较高的效率还有稳定性。因此，制备出具有较高活性与稳定性的光催化剂十分重要。一般地，提升光催化剂的光吸收效率和稳定性可以从两种途径实现：微观结构或组成的控制与优化。半导体光催化剂的性能与其物相组成以及缺陷浓度有很大的关系，因此，通过合适的手段来调控半导体材料的物相组成以及缺陷浓度对提高其光催化活性具有重要作用。

1.4.1异质结

异质结构一般是由两种或两种以上具有不同能带隙的材料所组成，异质结指的是不同的半导体相接处所形成的介面区域。 [18]制备具有异质结的TiO₂材料是提高TiO₂活性的一种重要的方法，，与单相催化材料相比，将能带结构进行复合之后可以更大限度的提升光催化效率。TiO₂作为一种重要的宽禁带半导体材料，其在太阳能转换和催化方面的应用得到广泛研究。锐钛矿TiO₂的能带为3.2 eV，吸收光为紫外区，研究者们们为使 TiO₂能够在可见光区域得到更多响应而尝试了很多方法，其中一种可行的方法就是用其他窄禁带半导体与TiO₂进行掺杂，例如CdS、CdSe、以及CdTe等^[19-21]。由于半导体复合指的是由两种不同禁带宽度的半导体材料复合，因此禁带宽度不一样的二氧化钛的锐钛矿和金红石两种晶型也应当被考虑进来。目前使用较多的商用二氧化钛Degussa P25即为使用比较广泛的混合相TiO₂，Michael P. Finnegan等人也对TiO₂的相变与性能的优化和控制进行了研究^[22]。

1.4.2原子掺杂

对TiO₂的掺杂是近年来在众多改善TiO₂光催化活性的研究中受到广泛关注的一类改性方法。在此类研究中，研究者们尝试了将金属，非金属，稀土元素，碳材料等多种化学成分和物质用于TiO₂的掺杂改性，结果表明掺杂能显著的改善TiO₂光催化过程中的禁带宽度大、量子产率低、光催化活性低等缺点，但同样的也存在着不足之处。对于金属元素的掺杂，过渡金属掺杂TiO₂能促进Ti^3＋离子的形成，从而提高光催化性能，这是因为Ti^3＋的存在意味着存在更多的氧空位，这些氧缺陷可以提高TiO₂表面吸附氧气的效率，从而促进超氧基bull;O₂-的形成。此外，由于许多过渡金属元素的氧化态能级处在TiO₂的禁带之中，因此这些金属离子替代位可以在近导带边或价带边引入杂质能级，拓宽TiO₂的光吸收范围，这种吸收红移现象来自于掺杂剂d电子和TiO₂导带或价带间的跃迁。在异质原子掺杂中，稀土元素离子掺杂有利于提高TiO₂降解有机污染物活性，非金属元素如C、N、S、P、F等元素掺杂替代TiO₂晶格中的O位亦能提高TiO₂活性^[23]。

1.4.3空位调控

1.4.3.1 氧空位调控

最近的研究表明，表面缺陷可以缩小TiO₂的带隙，促进光生载流子的分离^[24]。此外，自毛等人设计了利用氢化法合成具有表面缺陷的高性能二氧化钛的新方法^[25]，越来越多的研究者正在研究具有表面缺陷的二氧化钛^[26,27]。由于金红石型TiO₂的热力学性质非常稳定，比锐钛矿型TiO₂具有更少的表面缺陷，因此构建具有表面缺陷的金红石型TiO₂提高光催化活性也是当前的一种可行策略。表面氧空位作为TiO₂最重要的表面缺陷之一，也受到了广泛关注。过低或过高的氧空位含量不利于缩小带隙，提高光电子空穴对的分离效率。前者不能提供足够的表面活性中心，后者将成为光生载流子的复合中心。因此，有效控制金红石型TiO₂的氧空位仍然是进一步提高太阳能光催化性能的一个挑战。

1.4.3.2 钛空位调控

TiO₂的光催化性能很大程度上取决于晶体结构和缺陷所决定的光学和电学性质。由于氧空位的存在，TiO₂本身具有N型导电性^[28]。当受主掺杂剂浓度增加到合适的水平时，TiO₂的费米能级将向价带（VB）边缘移动，其导电性可以从N型改为P型^[29-31]。例如，Cr和Fe掺杂的TiO₂都表现出P型导电性，和Cr掺杂的TiO₂光电极具有光电阴极电流。但是外来受体可能对电荷的分离和转移有负面影响^[32]。

钛空位是受主型本征缺陷，其浓度的增加会导致材料由N向P跃迁，从而影响电荷载流子的迁移率。此外，作为未掺杂TiO₂中唯一的负离子缺陷，钛空位已被预测是光解水的活性位点[33,34]。但是未掺杂锐钛矿型P型TiO₂的研究是相当稀少的，更不用说它在光催化中的性能研究。Nowothy等人的研究表明，使TiO₂在1323 K退火3500小时可以使其转变为具有P型导电性的Ti缺陷氧化物，但所获得的TiO₂不再是锐钛矿相^[35,36]。Bhowmik和Hazra等在P型Si衬底上沉积的未掺杂锐钛矿型P型TiO₂薄膜，但未检测到结构特征，也没有解释P型导电性的原因^[37,38]。

1.5 本论文选题意义及主要研究内容

二氧化钛因其成本低，储量丰富，无毒性以及优异的化学活性而被广泛应用于光催化材料的研究中。然而二氧化钛存在的问题是其光生电子与空穴易复合。因此如何提升二氧化钛电子与空穴的分离效率及传递效率对于改善二氧化钛的光催化性能，拓展其实际应用而言具有非常重要的意义。常用的解决办法是对二氧化钛进行纳米尺度上的结构调控，如在二氧化钛中引入空位，促进载流子的快速转移，从而提高电子空穴的分离效率。

基于前期相应工作与探索，本课题通过在纳米二氧化钛半导体材料中引入钛空位，构筑了含钛空位的二氧化钛材料，通过温度控制实现了对二氧化钛的形貌，结构以及空位浓度等的调控，研究二氧化钛的光催化性能和结构之间的关系，并讨论了钛空位对二氧化钛光催化性能的提升机制。

本论文的研究内容如下：

（1）通过溶剂热法与控温热处理的方式，制备出具有钛空位的花状二氧化钛，并利用XRD、SEM、BET等材料测试表征技术研究了不同处理温度对二氧化钛的形貌，结构及空位浓度等的影响；

（2）通过液相降解亚甲基蓝、气相降解丙酮，光解水产氢等光催化 性能测试方法对不同二氧化钛材料的光催化性能进行表征，分析了其光催化性能和结构之间的关系。

（3）讨论了钛空位的存在对载流子快速转移的促进作用，并利用瞬态光电流响应测试进一步验证了钛空位对光催化性能的提升作用机制。

第2章 实验设计及测试方法

2.1 实验试剂及仪器

2.2.1试剂、耗材和仪器

本章研究所涉及到的试剂名称、纯度及生产厂家；耗材名称、规格及生产厂家；仪器名称、规格及生产厂家，如下所示：

药品名称	纯度	生产厂家
甘油	AR	国药集团化学试剂有限公司
钛酸四丁酯	ge;99.9%	国药集团化学试剂有限公司
无水乙醇	AR	国药集团化学试剂有限公司
氢氧化铵	AR	国药集团化学试剂有限公司
亚甲基蓝	IND	上海阿拉丁试剂有限公司
丙酮	AR	国药集团化学试剂有限公司
甲醇	AR	国药集团化学试剂有限公司
氯铂酸	AR	上海阿拉丁试剂有限公司
聚偏氟乙烯 (PVDF)	AR	上海阿拉丁试剂有限公司
无水硫酸钠	AR	国药集团化学试剂有限公司
Nafion	5%	阿法埃莎化学有限公司

表2-1 实验中所用试剂名称、生产厂家及纯度

耗材名称	规格	生产厂家
ITO玻璃	0.22微米	美国Millipore公司

表2-2实验中所用耗材名称、规格及生产厂家

仪器名称	型号	生产厂家
磁力搅拌器	CJB-D	河南巩义予华仪器有限公司
场发射扫描电子显微镜	S-4800	日本日立公司
电化学工作站	CHI660D	上海辰华仪器有限公司
电化学工作站	Autolab PGSTAT302N	瑞士万通公司
高速离心机	G10	白羊离心机厂
电子分析天平	BSA224S	德国赛多利斯集团
傅里叶变换红外光谱仪	Vertex 80V	德国布鲁克公司
N2吸附脱附仪器	Tristar 3020	美国Micromeritics 仪器公司
X射线衍射仪	D8 Advance	德国布鲁克公司
场发射扫描电镜	S-4800