文 献 综 述

1 引言

能源作为现代社会发展的三大支柱之一，对人类的发展至关重要。传统能源的日益短缺和不可再生催生了可再生能源的研究和产业化热潮。

太阳能电池是将太阳辐射能转换成电能利用的光电转换装置，其种类繁多，按材料特性主要分为晶体硅、无机薄膜、染料敏化和有机物电池。此外还有单结、多结之分，多结能弥补单结特征能隙的局限，从而提高太阳能利用率。下图较为详细的展示了1975-2011年主要太阳电池效率的发展。

图1.1975-2011年主要太阳电池效率的发展[1]

非晶硅薄膜太阳电池由图中的空心绿线表示。可以看出：近十年其效率增长幅度很小，且其效率相比其他太阳电池较低。

据最新的文献报道[2]：Solar Junction公司已经将GaInP/GaAs/GaInNAs三结电池的稳定效率提高到44.0%，但由于其成本极高，工业化推广还为时尚早。现在大范围工业化的多晶硅电池，对太阳光的稳定转换率最高可以达到15%，技术成熟，但是它也存在一些问题：必须加工成板块状电池板；工艺复杂，成本较高；生产过程高污染、高能耗等[13]。在各类太阳电池中薄膜太阳能电池以低成本和较高转换效率的特点成为当前的研究和开发热点，柔性衬底电池重量轻，不易破碎，而且可以折叠、卷曲，结合卷对卷（Roll-to-Roll）技术，易于大面积生产，便于运输。

非晶硅柔性太阳电池是薄膜太阳能电池中最具有代表性的一类，其以非晶硅薄膜作为特性材料，在柔性衬底如不锈钢、聚合物等上沉积而来。

2 非晶硅薄膜的特点及表征

作为非晶硅柔性太阳电池的关键特性材料，人们对它的研究也有半个世纪了。非晶硅的研究始于20世纪60年代，其最基本的特征是组成原子的排列为长程无序、短程有序，原子之间的键合类似晶体硅，形成一种共价无规网状结构，其中含有一定量的结构缺陷，悬挂键、断键、空洞等，其缺陷密度高达1019cm-3以上，基本没有什么器件应用价值。1975年，Spear等人利用硅烷（SiH4）直流辉光放电技术制备了a-Si-H材料，用H补偿了悬挂键等缺陷态，大大降低了缺陷密度，并实现了非晶硅材料的掺杂，做出了pn结。a-Si-H材料具有较低的缺陷态密度（约1016cm-3）和优越的光敏性能。1976年Carlson等研制出了p-i-n型非晶硅太阳电池，光电转换效率达到2.4%，从此开始了非晶硅材料应用的新时代[3]。1977年，Staebler和Wronski[4]发现a-Si-H薄膜经较长时间的强光照射或电流通过，其光电导率和暗电导率都显著减小，经过150℃以上温度退火后又可恢复，简称 S-W 效应，也叫光致衰减。如下图所示：

图2.a-Si-H薄膜σp和σd随光照时间衰减[4]

目前，国内外有许多物理模型解释这一现象，如弱键断裂模型、H碰撞模型、Si-H-Si桥键等等，但至今仍没有形成统一的观点[3,4]。1980年，Carlson将非晶硅电池效率提高到8%，此后，其效率提升不大，研究重点大部分转向改善其稳定性和产业化方面。

理论方面，N.F.Mott和M.H.Cohen提出的非晶态半导体Mott-CFO能带模型，为非晶硅基薄膜材料和器件研究打下了良好的基础[3]。

a-Si-H相比a-Si具有较低的带隙态密度，从而可以对其进行n型和p型掺杂，使室温电导率变化达到10个数量级。因为非晶硅的无序结构，大部分磷和硼处于化学上能量更低的三配位态，小部分处于四配位，起浅施主或浅受主作用。非晶硅薄膜中，大多数施主电子和受主空穴被悬键缺陷所俘获，也即光生载流子的复合速率较高，从而降低了自由载流子的密度，n型和p型薄膜只能在非晶硅电池中用来建立内建电势和欧姆接触，主要靠本征层i来吸收光[3]子。所以，非晶硅太阳电池普遍采用p-i-n的结构。

非晶硅薄膜的电学表征主要为光电导率和暗电导率。器件质量本征a-Si-H的暗电导率小于10-10（Ω#183;cm）-1，在AM1.5、100mW/cm2光照下光电导率大于10-5（Ω#183;cm）-1 。

非晶硅薄膜的光学表征主要是光吸收谱、红外吸收谱以及拉曼散射谱。在可见光谱范围，非晶硅的本征光吸收系数比晶体硅高1-2个数量级。a-Si-H的光吸收系数α随光子能量的变化关系在吸收边附近遵循Tauc规律，通过光透射谱导出a-Si-H的复折射率，再由Tauc规律，可得到其光学带隙[3]，用于器件的a-Si-H的Eg在1.7-1.8 eV。通过红外吸收谱可以测定Si原子和H原子的键合状态，是非晶、微晶，以及键合氢的含量。拉曼光谱同红外吸收谱一样，也是分析非晶硅薄膜键合情况的。

3 非晶硅薄膜的制备

硅基薄膜有众多的制备方法，主要分为CVD和PVD，其中化学气相沉积法是制备氢化硅基薄膜的主要方法。在众多的CVD法中，主要用于制备多晶硅薄膜的热分解CVD法由于反应温度太高，氢原子很难与硅键合存在于薄膜中，也就起不了饱和悬挂键的作用，缺陷态密度高，不适合制备氢化硅基薄膜。目前用的最多的是各种辅助气体激发技术与CVD法相结合，如等离子体辉光放电法、热丝催化法、光诱导法等[3]等。这其中又以等离子体辉光放电法应用最普遍。

等离子体增强化学气相沉积法（PECVD）又可分为直流、射频、超高频和微波等离子体辉光放电。由射频系统、气体真空系统、电路系统组成[7,8]。辉光放电的射频频率为13.56MHz，功率一般为几十瓦；气体真空系统一般为机械泵和分子泵结合，先用机械泵抽到0.1Pa左右，再用分子泵抽到10-4Pa以下，还有压缩机及时将反应气体抽去；电路系统主要提供加热衬底、参数检测等作用。

图3.射频辉光放电等离子体反应系统示意图[7]

PECVD是借助辉光放电产生的等离子体使气体分解并发生反应，从而实现薄膜生长的技术。当在真空室的两个电极之间加上电压时，由阴极发射出的电子在电场的作用下被加速获得能量，通过与反应室中气体原子或分子碰撞，使其分解、激发或电离，一方面由于释放光子，产生辉光，另一方面在反应室内形成很多电子、离子活性基团以及亚稳的原子核分子等，组成等离子体的这些粒子，经过一个复杂的物理化学反应过程，在衬底上形成薄膜。

图4：SiH4和H2分子从激发态向离子和活性基团的转变图[5]

一般来说，本征非晶硅薄膜通常是由SiH4和H2分子反应得到的。制备薄膜时，主要有以下三个基本过程[5]：

1.电子与反应气体发生初级反应，使得反应气体发生分解，形成离子和活性基团的混合物；2.各种活性基团向薄膜生长表面和管壁扩散输运，同时发生各反应物之间的次级反应；3.到达衬底表面的各种初级反应和次级反应物被吸附并与表面发生反应，同时伴有气相分子物的再放出。在稳态等离子体中，SiH3和H拥有绝对的比重，如图5。

图5：稳态等离子体中主要粒子的数密度[5]

非晶硅沉积过程的表面物理化学反应是非常复杂的。基本理解为许多中性粒子和带电离子在变成固态薄膜前在生长表面移动从而找到能量较低的位置的过程。

一般认为，SiH3被认为是生长高质量非晶硅的前驱物。在生长过程中，硅材料表面的硅原子大部分被氢原子饱和，部分形成悬挂键。它能攫取表面吸附的氢形成SiH4，或两两结合为Si2H6。对薄膜生长起决定作用的是SiH3通过表面扩散到悬挂键处，形成Si-Si键。这一过程可以由下图表示：

图6：SiH3在薄膜生长表面的反应[5]

粒子的表面扩散与衬底的温度密切相关。非晶硅的衬底温度若过低，不利于粒子扩散，沉积速率低；过高，虽然沉积速率较高，但在同一氢稀释比下，表面氢的覆盖率会降低，薄膜中氢含量低，缺陷态增加，薄膜质量降低。下图为衬底温度与缺陷态密度的关系。可以看出，一般在150-350℃是一个较好的温度范围，缺陷密度基本在1016数量级以下。

图7：衬底温度与缺陷态密度的关系[5]

氢在非晶硅的沉积过程中有很重要的作用，氢不仅能饱和悬挂键，降低缺陷态密度，而且结合氢稀释，一种公认的提高非晶硅、微晶硅质量的有效方法[3]，它能显著降低非晶硅由S-W效应产生的光诱导缺陷态密度。一般用H2与SiH4体积的比值R作为制备的工艺参数之一。高氢稀释条件下，非晶硅电池的开路电压较高，初始效率和稳定性都较高。随着氢稀释度的增加，薄膜由非晶相向微晶相转变[6]。究其原因，有表面扩散模型、刻蚀模型以及化学退火模型来对其解释。

气体压力、电极间距以及辉光功率是影响薄膜沉积的另外几个重要因素。通过帕邢定律得知等离子体的最低辉光功率与气体压力和电极间距的乘积呈正比。

为了维持等离子体的稳定，一定的激发功率必不可少。通过增加功率可以提高沉积速率，但却加剧了带电离子的负作用，低浓度的离子对生长表面有轰击作用，增加薄膜的缺陷态，降低材料的质量。而且负离子同中性粒子会形成大颗粒，不仅增加薄膜中的缺陷，也会导致反应室内粉尘的累积，增加系统维护费用[3]。所以，在满足沉积速率的前提下，因尽量选择较低的辉光功率。

气体压力与电极间距是互补的关系，较小的电极间距，需要较高的气体压力，较大的电极间距需要较低的气体压力。增加氢稀释比的同时，一般需要保持反应腔室内硅烷的分压不变。

关于n型与p型非晶硅薄膜的制备，只需在反应气体中加入1%SiH4量即可，但其器件厚度很薄[9]。其中p层是入射光层，通常约10nm，n层约为20nm，本征吸收层i厚度在300nm左右，结构上处在p和n产生的内建电场中。

总之，非晶硅薄膜的质量和特性依赖于制备条件，通过对沉积条件的优化是提高其电池效率的主要手段。制备参数主要是气体压力、辉光功率、衬底温度及氢稀释比等。这些参数之间相互影响，且往往只适合于特定系统。

4 非晶硅薄膜太阳电池及其产业化情况

非晶硅薄膜太阳电池的核心部分有两种构型：上衬底p-i-n 型，下衬底n-i-p型。p-i-n 型的衬底为透明材料，电池按p-i-n顺序沉积；n-i-p型的衬底大多为不透明材料如不锈钢，按n-i-p顺序沉积。柔性衬底多是下衬底n-i-p型。下图为以不锈钢为衬底的单结和三结非晶硅太阳电池的结构：

图8.单结不锈钢衬底电池结构[16] 图9.a-Si/a-SiGe/a-SiGe三结太阳电池的结构[10]

具体的沉积顺序由下向上。Al/ZnO为背反射膜，用以提高光的有效散射。ITO（氧化铟锡）为透明导电膜，其厚度在70nm左右，在上面添加金属栅极，增加光电流的收集率 [3,12]。通过多结结构，使用相同或不同带隙的特性薄膜，可制成多结太阳电池，如a-Si/nc-Si，a-Si/a-SiGe/a-SiGe及a-Si/nc-Si/nc-Si等。

起初非晶硅电池凭借低成本和较高效率，很快就实现了商业化生产，1987年其市场份额一度超过40%。可随着多晶硅电池工艺的优化，成本的降低，还有非晶硅电池自身的缺点，其市场份额逐渐降低，1998年其市场份额降低到13%[14]，最近几年略有增长。

多结层结构由于将不同禁带宽度的材科组台在一起，提高了光谱的响应范围，能弥补单结非晶硅电池效率低、稳定性不好对的缺点，是实现高效低成本薄膜太阳能电池的重要技术途径，是薄膜电池的产业化方向。对于柔性衬底的非晶硅太阳电池，卷对卷（Roll-to-Roll）连续沉积是其大规模生产的关键技术，世界上已经有数十条30MW的生产线。Uni-Solar和日本富士电力公司在此方面具有国际领先的地位[3,11]，前者主要用不锈钢做衬底，后者采用塑料当衬底，除了最主要的非晶硅薄膜和电极等沉积设备外，有众多质量检测装置，控制参数在设计范围内，整个生产线高度自动化，投资巨大。

5 存在的问题及前景

总的来说非晶硅薄膜太阳电池与体硅电池相比，对原材料的依赖性较弱，成本较低，适合大面积生产，结合柔性衬底，可以应用于生活中的方方面面，特别是光伏建筑一体化（BIPV），既保持了建筑物的美感，又做到节能环保，这是传统体硅电池所不能及的。

目前非晶硅薄膜太阳电池不能大面积普及底，归根结还是非晶硅薄膜的问题，有以下三点：

1.效率低

目前产品效率较高的三结电池的稳定效率在7.5%-8.5%，单结就更低，实验室单结最高稳定效率在10.1%左右，由Oerlikon Solar Lab制造，多结由LG Electronics 制造的a-Si/nc-Si/nc-Si三结电池的最高稳定效率也只达到了13.4%[2]，低于现在商业量产的多晶硅电池15%左右的最高稳定效率。

2.稳定性差

起初非晶硅太阳电池的衰减达到了30%，所以80年代非晶硅电池刚上市时，只能用在计算器、手表等微功耗电子产品中[14]。实验证明[4]，光致衰退较小的a-Si-H材料应几乎只含Si-H键，而不含多氢键、弱键。使其形成稳定的Si-Si键和Si-H键网格结构，最成熟的技术是在沉积膜的过程中用氢稀释反应气体法，电池效率的光致衰退率降至20％以下，通过双叠层、三叠层的方法可以从结构上优化稳定性，目前Kanaka和Sharp的研究人员将a-Si/a-SiGe/μc-Si的衰减率降低到10%左右，Uni-Solar的a-Si/μc-Si/μc-Si甚至已经达到5%左右的衰减率[3]，但相比商业化体硅电池不到1%的衰减率，非晶硅太阳电池还有很长的一段路要走。

3.设备及投资高、生产工艺不成熟

目前，世界上已经有数十条30MW的生产线。生产线中除了最主要的非晶硅薄膜和电极等沉积设备外，有众多质量检测装置，控制参数在设计范围内，整个生产线高度自动化，投资巨大，从而使其成本相比电网电价仍较高。生产工艺方面，如微晶硅高速大面积沉积问题，良品率不尽如人意等[3,17]制约着非晶硅电池的产业化。

虽然有众多问题，柔性非晶硅薄膜太阳电池的前进是乐观的，特别是以非晶硅与微晶硅相结合为代表的多结电池，已成为业界研究的热点，在众多科学家和工程师的潜心专研下，柔性非晶硅薄膜太阳电池不久便将走进千家万户。

参考文献：

[1] thin-film-vs-crystalline-silicon-pv-modules[EB/OL].[2010-11-16]. http://www.civicsolar.com/resource/thin-film-vs-crystalline-silicon-pv-modules.

[2] Martin A. Green,Keith Emery, Yoshihiro Hishikawa,Wilhelm Warta and Ewan D. Dunlop .Solar cell efficiency tables (version 41)[J].Prog.Photovolt: Res. Appl. 2013; 21:1#8211;11.

[3] 熊绍珍等.太阳能电池基础与应用[M].北京:科学出版社.2009:230-337.

[4] Tatsuo SHIMIZU.Staebler-Wronski Effect in Hydrogenated Amorphous Silicon and Related Alloy Films [J]. Japanese Journal of Applied Physics.Vol.43, No.6A, 2004, pp. 3257-3268.

[5] Akihisa MATSUDA.Thin-Film Silicon#8212;Growth Process and Solar Cell Application [J]. Japanese Journal of Applied Physics.Vol.43, No.12, 2004, pp. 7909#8211;7920.

[6] Ichikawa Y,Fujikake S,Tabuchi K,and etal. Production technology for amorphous silicon-based flexible solar cells [J]. Solar Energy Materials amp; Solar Cells, 2001, 66 107～115.

[7] 麻莳立男.薄膜制备技术基础[M].北京:化学工业出版社.2009.

[8] 安其.等离子体增强化学气相沉积设备的研制[J].真空.2012.48(1):52-56.

[9] 郝江波等.晶硅薄膜PECVD法制备与光学性质表征[J].武汉理工大学学报.2007.29(12):55-59.

[10] Photovoltaics: Clean Electricity for the 21st Century [EB/OL].[2011-08-28]. http://www.aps.org/publications/apsnews/200504/forefronts.cfm

[11] 徐慢, 夏冬林等.薄膜太阳能电池[J]. 材料导报. 2006.20(9):109-111.

[12] 窦亚楠,褚君浩.硅基薄膜太阳电池研究进展[J].红外.2010.31(5):1-7.

[13] 陈宇. 柔性衬底非晶硅薄膜太阳电池的研究 [D]. 武汉:华中科技大学材料学院, 2008.

[14] 常艳. 在柔性衬底上制备多晶硅薄膜的研究 [D]. 杭州：浙江大学材料与化工学院, 2007.

[15] 赵庚申. 柔性衬底非晶硅太阳电池[J]. 太阳能. 2003.1:29-30.

[16] 王锐, 薛俊明等.NIP型非晶硅薄膜太阳能电池的研究[J]. 材料导报.2007.18(5):511-514.

[17] 太阳能电池走向”硅”还是走向”膜”?[EB/OL]. [2011-08-28].

http: //www. ditanshijie.com.cn/ files/taiyangneng/.

进一步研究在柔性衬底上制备非晶硅薄膜的工艺参数与薄膜性能，主要是与光电性能间的关系，对其沉积工艺进行优化，为将来制备高光电转化效率的柔性非晶硅光伏电池打下基础。

制备非晶硅薄膜的方法为等离子增强的化学气相沉积（PECVD），以SiH4，H2为反应气体。通过改变PECVD工艺参数，在不锈钢衬底上生长各种非晶硅薄膜，并对其进行光学表征。

改变的参数如下：

1． PECVD的射频功率大小；

2． 衬底基板温度；

3． 上下电极间距；

4． 反应气体流量；

5． 反应时间。

通过光吸收和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等测试手段来表征非晶硅薄膜的物理结构。