摘 要

本文设计合成Pd/Zr-MOFs并研究Pd/Zr-MOFs的结构性能和对交叉偶联反应的催化效率，所得结果对于MOFs材料在催化领域的应用具有重要的指导意义。论文主要研究了Pd/Zr-MOFs对交叉偶联反应的催化效率，并探究了Pd/Zr-MOFs的催化原理以及影响该催化反应的因素。研究结果表明：Pd/Zr-MOFs对交叉偶联反应的催化效率相对于其它催化剂是很高的，其合成过程中的有些中间物也有一定的催化效果，反应温度、时间、反应用的氢氧化物等都是影响该催化反应的因素。本文的特色：利用溶剂热法和后处理修饰法合成Pd/Zr-MOFs，并尝试了Pd/Zr-MOFs以及其它钯盐在交叉偶联反应中的催化效果。

关键词：后处理修饰；Pd/Zr-MOFs；交叉偶联；催化效率

Abstract

In this thesis, Pd/Zr-MOFs were designed and synthesized. The structure and properties of Pd/Zr-MOFs and their catalytic efficiency for a cross-coupling reaction were studied. The resmicro;Lts obtained have important guiding significance for the application of MOFs in catalytic field. This paper mainly studied the catalytic efficiency of Pd/Zr-MOFs for a cross-coupling reaction, and explores the catalytic principle of Pd/Zr-MOFs and the factors affecting the catalytic reaction. The resmicro;Lts showed that the catalytic efficiency of Pd/Zr-MOFs for the cross-coupling reaction is higher than that of other catalysts. Some intermediates in the synthesis process also had a certain catalytic effect. Reaction temperature, time and alkali used in the reaction are all factors affecting the catalytic reaction.Characteristics of this paper: Pd/Zr-MOFs were synthesized by the thermal solvent method and post-modification method, and a number of other related reactions were compared with Pd/Zr-MOFs catalyzed reactions.

Key Words：Post-modification treatment; Pd/Zr-MOFs; Cross-coupling; Catalytic efficiency

目录

第一章 绪论 1

1.1 金属有机骨架材料(MOFs)的概述 1

1.2金属有机骨架材料的特点 1

1.2.1多孔性 1

1.2.2大的比表面积 1

1.2.3结构多样性 2

1.2.4具有不饱和配位金属 2

1.3金属有机骨架材料的研究进展 2

1.3.1 MOFs材料的发展 2

1.3.2 MOFs材料的历史进程 2

1.4 MOFs材料的应用 3

1.4.1 MOFs在催化反应方面的应用 3

1.4.2 MOFs在气体储存、吸附和分离方面的应用 4

1.4.3 MOFs在药物缓释方面的应用 5

1.5 MOFs材料的合成方法 5

1.5.1 缓慢扩散法 6

1.5.2 溶剂热法 6

1.5.3 微波法 6

1.5.4 室温动态晶化法 6

1.5.5 机械研磨法 6

1.6 后合成修饰方法概述 7

(1) 共价修饰 7

(2) 配位后修饰 7

(3) 脱保护后修饰 7

1.7 Pd催化交叉偶联反应概述 7

第二章 Pd/Zr-MOFs催化性能研究 10

2.1 Pd/Zr-MOFs的合成及其表征 10

2.1.1 实验试剂、仪器及物理测量 10

2.1.2 Pd/Zr-MOFs的合成 10

2.1.3 催化剂的表征 11

2.2 Pd/Zr-MOFs的催化性能研究 12

2.2.1 Pd/Zr-MOFs催化交叉偶联反应 12

2.2.2 所有作为对照的催化反应 14

表二 15

表三 16

表四 17

表五 18

表六 19

结论 21

参考文献 22

致谢 24

论文所用原材料费用一览表 25

论文测试及分析费用一览表 26

第一章、绪论

1.1金属有机骨架材料(MOFs)的概述

有一种由过齿有机配体和过渡金属离子像积木一样自组装形成的新型的多孔的晶体材料，它就是现在广为人知的金属有机骨架化合物(即MOFs)。这样一种新型多孔晶体材料，它具有整齐排列的周期性的原子结构，这种对材科性能非常有利的结构是通过不同金属离子以及各种刚性桥连有机配体络合形成的。这种结构可以让其拥有不同大小和形状的孔径，这样就使得它可以拥有多种多样的结构。

MOFs材料像太极图一样有有机和无机部分，因此它们像包容阴阳两面的太极一样具有无机材料的刚性，又有有机材料的柔性，这就导致了它能具有许多优异的特性：

1. MOFs材料一般都有很大的比表面积，并且它的孔径大小和尺寸多种多样；
2. 合成后的MOFs的孔表面可以进行后修饰处理，增加其功能的多样性；

(3)不同种类的有机配体的选择，MOFs材料的合成具有可控性；

(4)MOFs的骨架结构具有多样化，原因主要在于金属离子和有机配体的配位模式的多样性；

(5)MOFs具有不饱和的金属配位点，这种配位点极容易产生空位结构有利于其他性能的发挥。

这些优良的特性使MOFs材料在气体的贮存、多相催化、吸附和分离、化学传感和药物释放等领域具备很大的应用潜力。

1.2金属有机骨架材料的特点

1.2.1多孔性

作为一个名字里带有“多孔”两字的新型晶体材料，多孔性不用人说大家都知道这肯定是它的本有性质之一。孔径较小的MOFs材料的孔径可以用一个典型例子来衡量，那就是典型的沸石的直径，大多数大孔径MOFs的孔径则可以用一个物理量来衡量，那就是它们的最小自由体积，它们的最小自由体积超过50%。一般来说，大孔径的MOFs材料因其孔的尺寸而适用于主客体化学的传递，这种传递是催化过程中的一个常见的过程，所以在催化应用上一般用的是介孔或大孔材料。而微孔材料因其和气体分子间有很强的作用力，所以在气体吸附、分离和储存等领域有很大的作用^[1]。

MOFs材料不仅具有多孔性这一固有性质，而且它的孔的形状也像天上的白云一样变化多端，这样丰富的孔的形状主要受有机配体的结构和形状的影响。那我们怎样获得MOFs的所需孔的结构和尺寸，以获得所需的多孔材料呢？答案是通过选择不同形状和结构的有机配体来实现这一目标。

1.2.2大的比表面积

在气体的吸附、分离和储存中材料的比表面积具有十分重要的意义，具有高的比表面积的材料在其中具有十分深远的研究前景^[2]。

通常，常规碳材料的比表面积小于3000 m²/g，而MOFs材料大多拥有很高的比表面积，例如代表一MOFs-5的比表面积可高达2900 m²/g，而代表二Yaghi合成出的MOF-177比表面积更是有4500 m²/g，最近爆出的代表三MOF-210也是具有4500 m²/g的比表面积和10400 m²/g的Langmuir比表面积。在这种比较中，可看出新一代多孔、大比表面积MOFs材料将为各种材料领域带来新的前景。

1.2.3结构多样性

金属离子和有机配体的配位模式像数组一样两两配对出无穷无尽的不同方案，这样数不尽的多姿多彩的配位模式就导致了MOFs的另一特性——结构多样性。而不同的金属离子自然是具有不同的配位数的，在不同配位环境的影响下，同一种金属离子因为环境的变化相应地像动物界的“适者生存”一样，变化出不同的配位数。有机配体更多样化，尤其是含有多个羧基的有机配体更是其中的典型代表。同时MOFs的结构还受很多因素的影响，比如说MOFs合成中，材料中的分子间作用力会对最终的产物的结构和性能有影响，而原料浓度这个起始条件、反应温度、反应时间这两个环境条件、以及pH值、溶剂类型这两个配合条件都会影响分子间力，从而对合成的MOFs产生影响。因此，即使金属中心和配位体不变，金属离子和配体的浓度也会发生变化，各种其他因素，例如反应温度、反应溶剂等多种其他因素，也可以改变MOFs材料的结构和性质。

1.2.4具有不饱和配位金属

空间位阻是材料结构变化过程中对其起指导因素的，在各种材料合成的过程中起着非常重要的影响，在合成MOFs的过程中自不必说，由于它的影响，金属离子不仅与大的有机配体配位，并且有时一些小分子溶剂也会跑来与它结合，这样金属离子才能达到所需的配位数，如甲醇、乙醇、水、DMF和其他溶剂分子，都可能跑来与MOFs中的金属离子相结合。而这些小的溶剂分子会以怎样的方式与金属离子配位呢？如果你考虑到小分子和金属离子的连接强度很一般，那么你自然会猜到是以若结合力（对数情况下为氢键）的方式发生配位的。然而，当溶剂分子是不稳定的配体时，它与金属离子的路易斯酸碱作用结合，并且在加热后容易成为中性客体分子以从金属离子中分离出来。在大多数情况下，这些不稳定配体的分离不会影响整个骨架的稳定性，但是由于它们的脱离，开放的金属点将暴露于孔隙。这种不饱和配位点的存在其实是有利的，比方说它极大地增强了MOFs储存气体的能力，也影响了MOFs的吸附和催化能力，因为它间接帮助了金属和底物的直接相互作用^[3]。

1.3金属有机骨架材料的研究进展

1.3.1 MOFs材料的发展

MOFs材料的发展可以分为三个阶段：第一代MOFs的孔主要由客体分子支撑。因为客体分子就像辉煌大殿里的柱子一样，所以一旦没有了主要的支撑物，MOFs的孔道就会像封建时期的宫殿一样轰然倒塌，这样孔径的结构还能得到维持吗？；第二代MOFs具有稳定的永久性隙，这是为什么呢？因为当它们的客体分子像多米诺牌的第一个牌子一样被挪走时却有人伸出一根手指头抵住第二个牌子一样，它们的骨架结构不会接二连三的崩坏；第三代MOFs则不仅具有像泰山一样永久和稳定的孔隙，而且当暴露于外界刺激(例如光、客体分子的化学刺激和压力)时，它们的孔隙像含羞草一样对刺激做出反应。当外界刺激消除后，这种因反应而产生的变化还能像含羞草一样复原，根据这种性质这种现象被称作“呼吸效应”。现阶段我们主要研究第二和第三代MOFs材料^{[4, 5]}。

1.3.2 MOFs材料的历史进程

第一个阶梯，就在20世纪90年代中期，科学家们合成了第一代MOFs，但它们的孔径受当时技术的影响只能在很小的范围内活动，并且它们的稳定性不是很好，时有可能发生降解。
第二个阶梯是在1999年，具有三维开放性网络式骨架结构的MOF-5被Yaghi等人合成出，这种MOFs在它失去支撑孔道的客体分子后其孔径结构依旧保持稳定。MOF-5的出现在MOFs的发展史上具有像毛主席在中国革命历史中一样有着不可或缺的重要意义。
第三个阶梯， 2002年，依然是由Yaghi科研组以MOFs-5为结构基础，通过修饰或调节有机配体的长度，使用各种对苯二甲酸类似物后，成功合成了孔径范围为3.8 Aring;至28.8 Aring;的IRMOF系列类分子筛材料，这一研究成果标志着MOFs材料像唐僧师徒四人渡过大运河一样从微孔到介孔的成功过渡。

第四个阶梯，2004年，Yaghi团队使用Zn₄O二级结构单元和三节点有机配体1，3，5-benzenetribenzoate合成出了具有相对于其他任何材料来说都超高的比表面积(4500 m²/g)的 MOF-177。

第五个阶梯，2006年，Yaghi研究组利用咪唑、苯并咪唑等其他配体合成出了一系列的ZIFs材料。这些材料具极好的稳定性。
最后一个阶梯，2008年，Yaghi研究组合成出了上百种ZIF系列类分子筛材料，让MOFs材料这个大家族拥有更多的成员^[6]。

在这大约只有短短的二十几年如新生婴儿一样的发展历史中，但是其中冒出的像Yaghi团队为MOFs提供源源不断的动力的科学家们正在把MOFs变成这个世界辉煌科技大厅里最亮的新星，如此，金属有机骨架化合物(MOFs)正在以其如新生的中国一样高速的发展速度和光明未来前景令人精神振奋^[7]。

1.4 MOFs材料的应用

在当今科技快速发展的阶段，新的性能的结构的材料的需求也越来越大，人们对材料的要求也越来越严格。晶体工程被金属有机骨架材料引入超分子结构领域，使金属有机骨架材料的结构和性质如虎添翼，更加繁盛。科学家们研究的热门所在理所当然的变成了这种材料的结构设计、合成、性能及其应用，在这种材料的研究中中交叉着配位化学等多种其他高深领域。金属有机骨架材料不仅具有整齐漂亮如钻石般的晶体结构，而且在气体吸附、催化材料、染料吸附、荧光探针和磁性等应用领域有着深远的影响。

1.4.1 MOFs在催化反应方面的应用

MOFs的催化反应主要体现在三方面：一种是起催化作用的是金属有机骨架材料中的配位不饱和金属。在MOFs合成过程中，参加配位的溶剂分子在分离后产生新的金属配位空位，该空位结构具有催化活性；第二种是将活性基团(即催化基团)引入有机配体中以使MOFs材料具有催化活性；第三种是使用MOFs作为催化剂的载体，而具有催化活性的贵金属纳米粒子就像出租车里的“乘客”一样被负载在“座椅”孔隙中，使MOFs材料具有催化活性^[8]。

Cu₃(BTC)₂(H2O)₃被Schlichte等人合成，这个化合物以Cu为中心连接点连接成结实的网络状结构，而路易斯酸催化剂Cu₃(BTC)₂在这个化合物除去与Cu 配位的水分子之后产生。该催化剂用于催化苯甲醛甲硅烷基化反应以获得氰醇。此反应催化剂回收率到达57%^[9]，证明该催化剂具有良好的功能性和实用性。

藤田等人在做了以 Cd 为金属离子，2,2rsquo;-联吡啶为有机配体合成MOFs的实验，在合成MOFs后，它用于催化醛的氰硅烷基化，在这个实验的结果后，孔隙大小会对MOFs的催化活性产生影响这一理论正式站稳了脚尖，科学家们在此基础下进一步发现了可以通过配体的长度的变化来调节孔隙，从而以调节MOFs的催化功能。

1. M对lerer等人在缩醇和环氧烷反应中，催化剂选择为MOF-5 ，在该反应中合成了多羟基化合物。像MOF-5这种通过手性有机配体如MOF-5，合成的MOFs也可用于手性拆分和不对称催化^[10]。
2. Kim等人第一次合成了金属有机骨架材料POST-1，它是用手性酒石酸衍生物和Zn(NO)₃ 合成的具有二维层结构单一手性的MOFs，MOFs的网络层通过范德瓦尔斯力形成三角形手征孔。该研究的结果表明，POST-1 可通过其他手性对映体来解析，并且可以用于酯交换反应的不对称催化。
3. Hupp等人研究了以Mn为中心点的手性MOFs在环氧化反应中的不对称催化应用^[11]，实验结果表明，MOFs的催化活性在众多催化剂中遥遥领先，3小时在催化剂的反应性可持续时长中也是十分突出的，而70%以上的反应产率更为其添加光彩。

科学家们还合成了具有光催化功能的MOFs，Garcia 团队合成了基于NaOH的NH₂-UIO-66(Zr)。Zr基MOFs材料可以在紫外光照射下催化分解水以产生氢气。使用负载铂金属纳米颗粒上的氨基官能化的钛基MOFs(Pt/Ti-MOF-NH₂)也可以在可见光照射下产生氢气和光催化还原硝基苯。Long等人研究发现了NH₂-UIO-66(Zr)在可见光作用下还可以对苯甲醇和苯乙烯进行催化还原和催化氧化，这个发现极大地拓展了该MOFs的应用范围^[12]。Wu等人做了一个实验，NH₂-UIO-66(Zr) 放入PdCl₂.2H₂O 和KI 的悬浮液中，在等待一段时间后负载在孔隙中的Pd 纳米离子的Pd@NH₂-UIO66(Zr) 复合物合从悬浮液中出生，该材料具有非常广泛的的可见光响应范围和光利用率，在光功能器皿的研究上具有重要的作用^[13]。

1.4.2 MOFs在气体储存、吸附和分离方面的应用

通过吸附剂对混合气体组分的吸附容量的差异来分离各组分的过程称为选择性吸附和分离。吸附剂的选择对于该过程非常重要，选择性越好的吸附剂，越能提高分离和提纯的效果。MOFs材料的特征在于其高比表面积、各种孔大小和形状，以及结构的可控性和化学改性，成为科学家研究新分离培养基方向的热点^[14]。

CO₂的捕集和储存，开创了MOFs在气体吸附和分离中的应用的先河。二氧化碳是一种温室气体，全球气候变暖的主要原因之一就是该气体在大气层中存在的过多，CO₂的动力学直径(0.33 nm)小于其他气体，因此我们可以合成孔径较小的 MOFs材料像一个渔网一样不让大体积的气体进入从而捕捉到像小鱼一样的CO₂，把空气中的小鱼CO₂捕捉起来。但是这一过程的实现相对于它十分美好的结果是非常困难的^[15]。但是，在对MOFs材料进行装备加强如合成后修饰后，例如引入氨基基团或修饰金属离子这种更高级的装备，我们可以提升MOFs的战力，大幅度增强MOFs对CO₂的吸附效果^{[16, 17]}，从而有效地减少空气中地CO₂。

氢气是一种理想环保地清洁能源，它以其极高地燃烧效率和燃烧后产物只有无污染性地水地优点，成为新的绿色环保型能源。氢能的安全性对其整个生产、存储和使用过程具有十分重要地影响。目前，常用的储氢方法你知道有哪几种吗？我告诉你有压缩储氢、金属氢化物储氢和液化储氢这三种。压缩储氢能耗高，容器材料要求极高，所以不是个很好的方法。而液氢存储的能耗也是较大的，它对容器也有较高的要求并且其存储过程还伴随一定的蒸发损失，这对于氢气的储存使相当不利的，这个方法更加不好了。所以目前的储氢技术普遍存在储量小，条件苛刻等缺点，严重地影响了新地绿色能源地快速发展。然而，近年来已经成为具有大比表面积和孔体积的MOFs 材料，新型的储氢材料的加速研究为氢能快速发展提供了新的活力^[18]。

大比表面积和孔隙率像士兵们的枪杆子一样，大大提高了MOFs材料的储氢效率。MOFs材料的孔径最小可以低至0.4 nm，这样的小孔径有利于氢气的储存，并且其孔的形状像橡皮泥一样具有多变性，这也提高了MOFs材料的储氢能力。MOFs材料中的不饱和金属位点帮助了氢气分子的配位，增强了材料与氢气的相互作用，对MOFs材料储氢能力的提高也有十分重要的影响。

目前氢气储存能力最强的MOFs材料是MOF-177，其比表面积为4500 m²/g，在-196℃和 70 bar下饱和储氢量高达11.2 wt％。

1.4.3 MOFs在药物缓释方面的应用

药物起恢复人体健康的重要作用，提高药物疗效对人类生活质量的改善具有重要意义。而药物的浓度是药物疗效的一个不可忽略的影响因素，药物浓度波动较小会增加药物的疗效，不过这得在不超过病人的药物最高耐受剂量，并且在有效范围内时副作用小的情况下。药物缓释材料是指在适宜的条件下使药物缓慢释放以延长药物作用时间的材料，药物的缓释能有效提高药效^[19]。因此制备缓释药物是十分重要的。

像一艘飞船一样携带“乘客”药物进入体内，可以控制药物在体内传播的时间，并且无副作用。并且由于MOFs的孔形状和大小的多样性，我们可以合成不同的MOFs来控制药物释放时间。纳米MOFs材料由于更适于在人体中流通，对药物缓释的影响更为重要^[20]。已经开发出MOFs材料以使药物在人体中持续释放三天。另外，还有些 MOFs材料具有荧光效应，可用于药物释放情况的检测^[21]。

1.5 MOFs材料的合成方法

MOFs材料一般在液相体系中合成。科学家们在液相体系中发明了两种让我们现在经常使用的方法，一种是直接扩散法，一种是溶剂热法，前者在室温下发生反应，而后者则在高温下发生反应，这样就很好地包全温度这个影响因素^[22]。

MOFs中的金属盐的我们一般用哪几种呢？大家肯定知道首先我们要考虑盐溶液的溶解性吧，所以自然而然的溶解性较好的金属硫酸盐、金属硝酸盐或金属醋酸盐就成了我们的前三个选项了，在已经合成出来的MOFs材料中，我们使用的金属盐几乎包含了所有的二价、三价、四价的金属盐类。并且我们已经成功使用大量的碱金属、过渡金属、主族金属甚至稀土金属离子作为合成MOFs的金属中心，所以我们可以用这些多种多样的盐溶液弄出不同的花样来。金属离子的配位数和配位模式是数组问题中的两个因变量，它们组合的无穷性构筑了MOFs的结构多样性。

至于有机配体，选择范围更是宽阔。中性的或带电荷的分子都可能成为有机配体，但由于带正电的分子较弱的其配位能力，我们通常不会选择带正电荷的分子。联吡啶化合物、单羧酸或多羧酸化合物、咪唑类化合物以及它们的衍生物为常用的有机配体。有机配体种类像自然界生物群组一样的多样性有助于MOFs材料像自然界这个生态圈一样的结构和性质的多样性。

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