1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1 前言

随着能源危机日益临近，新能源已经成为今后世界上的主要能源之一。而新能源材料则是实现新能源的转化和利用以及发展新能源技术中所要用到的关键材料。能源的转化、材料的应用体现在电池产品上尤为突出。同时电子信息时代使人们对移动电源的需求快速增长，开发价廉、安全、性能优异、环境友好的化学电源技术备受关注。

LiFePO4由于其高的能量密度、低成本、环境友好和高的安全性能被认为是锂离子电池最合适的正极材料之一。但由于其自身低的电子电导率和锂离子扩散速率限制更大范围的实际应用。

2 LiFePO4研究进展

2.1 LiFePO4结构

橄榄石型结构的LiFePO4属于正交晶系，是一种稍微扭曲的六方最密堆积结构。其晶胞参数a=10.332 Aring;，b=6.010 Aring;，c=4.692 Aring;，z=4，属于Pmna空间群，每个晶胞中有28个原子，有3个不等价的氧的位置。晶体由FeO6八面体和PO4四面体构成空间骨架，P占据氧原子四面体位置，而Fe和Li则填充在八面体的空隙中，其中Fe占据公角的八面体Fe2(010)位置，Li则占据共边的八面体Fe1(100)位置。晶格中FeO6通过bc面的公共角连续起来，从而互相连接成Z字形的FeO6层。LiO6则通过沿b轴方向的两个氧原子连接，形成与c轴平行的Li 连续直线链，使得Li 能形成二维扩散运动，如图1.4所示[1]。由于PO4四面体位于FeO6层之间，使得锂的运动只有相对较小的活动空间，这在一定程度上阻碍了Li 沿b轴的扩散运动。中国科学院物理研究所的科研小组采用第一原理的计算方法对LiFePO4的扩散路径进行了研究[2]，结果表明，LiFePO4中的Li 在晶体内仅能沿c轴方向一维扩散。因此，LiFePO4的离子扩散速率比其它层状化合物低，导致在高倍率充放电时性能不佳。

图1.4 LiFePO4结构示意图

Fig. 1.4 Structure of LiFePO4

LiFePO4脱锂产物为FePO4，实际充放电过程中，LiFePO4和FePO4两相是共存的。LiFePO4和FePO4同属于正交晶系，由于两物相互变过程中铁氧配位关系变化很小，故在脱嵌锂过程中结构(表1.2)和体积差异很小(体积相差6.81%)，在充放电过程中，体积的收缩、膨胀既不会其破坏晶体结构，也不会破坏由粘结剂和导电剂构成的导电网络，并且正极材料体积变化与炭负极材料体积变化正好可以互补 [3]，可以很好的降低电池内压，避免电池体系遭到破坏，从而提高电池的使用寿命。充电时，锂离子从FeO6层面间迁移出，经过电解液进入负极，发生氧化反应，电子从外电路到负极以保持电荷平衡。放电时则发生还原反应，与上述过程相反。即：

充电：

放电：

表1.2 LiFePO4和FePO4的结构参数

Table 1.2 Lattice parameters of LiFePO4 and FePO4

2.2 LiFePO4制备方法

2.2.1高温固相反应法

固相反应法是把固体原料充分混合后，通过高温煅烧制备所需材料的方法。该方法由于设备简单，易于操作，因此经常用于材料的制备。

Masaya Takahashi[4]等先在350℃下热分解Fe(COO)2#8211;2H2O、(NH4)2HPO4和LiOH#8211;H2O的混合物5h，然后球磨压制成片，再在675-800℃不同温度下烧结24h，最后降温到70℃保温14h，发现在相对低的温度675℃下制得的LiFePO4具有较高的放电容量，原因可能是温度越高导致颗粒的粒径急剧增大，增加了锂扩散的路径，使电化学性能降低。

固相反应烧结过程中，虽然有保护气的存在，但仍可能生产三价铁的化合物。另外，固相反应法制备的材料颗粒生长和团聚现象难以控制，从而影响材料的性能。

2.2.2碳热还原法

碳热还原法通过在前驱体混合物中加入一定化学计量比的碳进行固相烧结，这样可以用比较便宜的三价铁的化合物做原料，如FePO4、Fe2O3等。

J. Barker[5]等首次尝试用碳热还原法成功合成了LiFePO4颗粒：以LiH2PO4、Fe2O3和C作原料，混合均匀后球磨，然后在炉中加热到750℃，氩气保护下恒温烧结8h。碳热还原法由于碳的加入，一方面可以生产还原性气氛，使得三价铁全部还原，防止三价铁化合物的生产，另一方面碳能抑制LiFePO4颗粒的生长，并起到包覆作用从而提高LiFePO4电子的导电性。碳热还原法作为一种固相合成反应，具有固相合成反应的优点，所以适合大规模制备材料。

三家铁在低温下也可以被完全还原，前提是聚合物作碳源[12-14]。三价铁被聚合物热解产生的还原性气氛还原，而不是碳热反应。但是这两种情况通常都被称为碳热还原法。

2.2.3微波烧结法

微波加热是通过吸收微波能从而自身加热使材料快速均匀烧结的过程。通常微波加热法合成目标产物的加热温度比炉式加热的温度低，时间短。

Masashi Higuchi[6]等首次提出并用微波加工制备LiFePO4正极材料。他们用固态混合制备前驱体再在惰性气氛中用微波炉烧结制得产物。通过以Li2CO3、NH4H2PO4和不同的铁源为原料，微波照射不同的时间，发现铁前驱体起到微波吸收体的作用。然而，用乳酸铁做铁源时即使延长照射时间也不能发生反应制得产物，但是加入少量铁金属粉末后反应即可进行，说明微波烧结时前驱体铁化合物的选择是有限制的。实验显示微波照射只需10min就能制得单一相LiFePO4，并且用乳酸铁做铁源时产物有较好的循环性能，这可能与添加的铁金属粉末或充放电反应后LiFePO4的结晶有关。

Min-Sang. Song[7]等先在高能球磨机中球磨Li3PO4、Fe3(PO4)2#8211;8H2O和碳的混合物30分钟，再通过微波加热烧结2-4分钟制得细小均匀的LiFePO4/C颗粒，平均粒径≤0.640μm。球磨时球粉比为8.10:1，微波加热2min的样品制得的LiFePO4有更好的电化学性能，0.1C放电容量为161mAh/g，具有非常稳定的循环性能。高能球磨过程不仅降低了LiFePO4的合成温度，还改善了微波加热效率。另外，高功率微波炉的应用缩短了微波合成所需要的时间。

2.2.4溶胶凝胶法

溶胶凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经过热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法。

S. B. Lee[8]等以LiCH3COO、Fe(CH3COO)2、H3PO4和C6H10O4为原料，用传统的溶胶凝胶法制备纳米LiFePO4颗粒。用脂肪酸水溶液作螯合剂，将化学计量比的原料溶解在乙醇中混合均匀。溶液在90℃蒸发4h得到透明溶胶，再在真空90-100℃下干燥24h得到凝胶前驱体。研磨凝胶粉后在Ar气氛下400℃烧结1.5h然后670℃烧结2.5h。制得的LiFePO4粒径100nm左右，初始放电容量157mAh/g，在高电流密度下(gt;30C)都具有较好的循环稳定性。

3 研究展望

橄榄石型LiFePO4作为一种新兴的锂离子电池正极材料，由于其更高的放电平台使其存在着更高的能量密度，且其安全性能好、价格低廉和环保等优势，吸引着越来越多研究学者的目光，对该材料的改性研究也越来越多起来，同时将该材料作为实用化材料的研究也在逐步进行中。如何提高其电化学性能并选择合适的制备方法，是目前对磷酸铁锂材料研究的重点。

参考文献

[1] J.-M.Tarascon, M.Armand. Issues and chanllengs facing rechargeable lithium btteries [J]. Nature, 2001, 414:359-367.

[2] C. Y. Ouyang, S. Q. Shi, Z. X. Wang, et al. First-principles study of Li ion diffusion in LiFePO4[J]. Physical Review B, 2004, 69:104~303 .

[3] A. Yamada, S. C. Chung, K. Hinokuma, et al. Optimized LiFePO4 for lithium battery cathodes[J]. J. Electrochem. Soc., 2001, 148(3): 224~229.

[4] Masaya Takahashi, Shin-ichi Tobishima, Koji Takei, et al. Reaction behavior of LiFePO4 as a cathode material for rechargeable lithium batteries [J]. Solid state ionics, 2002, 148: 283-289.

[5] J.Barker, M.Y.Saidi, J.L.Swoyer. Lithium iron(II) phospho-olivines prepared by a novel carbothermal reduction method [J]. Electrochemical and solid-state letters, 2003, 6(3): 53-55.

[6] Masashi Higuchi, Keiichi Katatyama, Yasuo Azuma, et al. Synthesis of LiFePO4 cathode material by microwave processing [J]. Journal of power sources, 2003, 119-121: 258-261.

[7] Min-Sang Song, Yong-Mook Kang, Jin-Ho Kim, et al. Simple and fast synthesis of LiFePO4-C composite for lithium rechargeable batteries by ball-milling and microwave heating [J]. Journal of Power Sources, 2007, 166: 260-265.

S.B.Lee, S.H.Cho, S.J.Cho, et al. Synthesis of LiFePO4 material with improved cycling performance under harsh conditions [J]. Electrochemistry communications, 2008, 10: 1219-1221.

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1、本课题要研究或解决的问题：

本课题针对锂离子电池在快速充放电下保证容量的要求，合成纳米级别lifepo4/c正极材料，加强对正极材料合成方法与改性的研究。

1)研究采用微混技术，流速对合成关键材料fepo4的形貌，组成以及电化学性能影响；判断不同ph体系下，对前驱体fepo4组成的影响。