1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

1. 引言

能源与人类的生产、生活密切相关，随着人类社会与经济发展，能源利用体系也随之改变，先由石油、煤炭和天然气等化石燃料的利用向电能和蒸汽能转变，之后，又开始了太阳能、地热能、水能、风能、生物能和核能等可再生能源的使用（图 1-1）[1,2]。近年来，各种化石能源的消耗随着人口的急剧增长与工业革命的进行，几乎是以指数形式急速增加，同时给人类社会带来两个方面的问题：①造成世界能源危机；②引起温室效应、臭氧层破坏及酸雨等一系列环境污染，严重影响人类的生活与生存。氢能作为一种安全可靠的清洁能源，越来越受到人们的重视，围绕氢能应用的各项关键技术，如制氢、储氢、输氢、放氢等氢源技术的研究正在全方位展开。

图 1-1 全球能源系统的过渡[2]

传统的化石燃料包括煤、石油、天然气等不可再生的能源，其广泛使用曾巨大地推动了社会经济的发展，目前也是人类社会使用的主要能源。但世界各种能源的储量、产量和消费量分布极不平衡。社会的不断发展必然导致能源消费的不断增加，因此化石燃料已经不堪重负，不能满足人类社会可持续发展的需要。氢能正是基于能源持续发展和环境保护的要求而发展起来的理想清洁能源。氢来源丰富广泛，且燃烧能量密度值高，燃烧后生成水，具有零污染的特点，因此对氢能源的开发利用已成为世界性的重要课题[3,4]，它将是人类历史上能量利用率最高的时代，也将是无污染、无噪音的可持续发展的绿色世界[5-10]。氢、甲烷、汽油等燃料燃烧值如表1-1所示[11]。

表1-1 几种燃料的燃烧值

燃料名称 氢能 甲烷 汽油 酒精 甲醇

燃烧值（kJ/Kg） 143000 50054 44467 27006 20254

随着燃料电池的发展和应用，对氢能源在便捷和移动电源领域的应用提出了更高的要求。但要把氢作为新能源，仍还面临着些许技术难题，如解决氢的储存和运输问题，寻找高效节能的制氢方法和研制经济适用的储氢材料等[12]。

氢气的储存技术就储氢方式而言，大致可分为两种：一种为物理储氢，通过改变氢气物理状态实现其储氢，常用方法为低温储氢、高压储氢或物理吸附储氢等；另一种为化学储氢，通过形成较稳定的金属氢化物、配位氢化物等材料实现固态储氢(图1-2)。

图1-2 常见储氢材料质量储氢密度和体积储氢密度比较[13]

目前在线供氢方式有：高压氢储罐、液态氢储罐、固态氢储罐及金属(氢化物)(如NaBH4、Al、MgH2等)水解供氢，这几种方式优缺点详见下表。综合比较，本实验室所开发的镁基氢化物在线水解制氢技术具有明显优势。

下表列出了几种在线供氢方式的对比分析。

表1-2 几种在线供氢方式的对比分析

其中镁基储氢合金由于储氢量高(7.6wt.%)、环境影响小和价格低廉等优点，而被认为是最有前途的储氢合金之一，尤其是在碱性电池、燃料电池汽车上的应用更是吸引了众多的科学家[14]。

氢源技术是目前氢燃料电池推广应用的瓶颈之一。本课题组采用HCS MM制备镁基氢化物，氢化燃烧合成法(Hydriding Combudtion synthesis，HCS)制备的镁基氢化物具有储氢容量高活性高的特点，而且该法合成工艺简单，省时节能，故本文选用HCS制备的镁基氢化物进行水解制氢，以期提高其水解制氢性能。为提高水解制氢效率和反应速率，目前采用的主要措施有球磨改性，改变反应溶液成分，添加不同金属催化成分，但这些措施效果有限，且大多引入杂质，为副产物循环利用带来困难。因此，本课题期望在不引入杂质的前提下，提高水解的动力学性能，最终期待为氢燃料电池提供高效、环保、可控的移动氢源。

2.各种影响因素的研究

2.1 球磨

大量研究表明，球磨能有效细化颗粒，增大比表面积，提高水解制氢反应速率和转

化率。Grosjean等[15]以市售Mg和MgH2粉为原料，在氩气氛下球磨0.5-10小时不等。通过BET测试发现，球磨10小时后，Mg的比表面积从未球磨的0.7m2/g下降到0.1m2/g，随球磨时间的增加而线性降低，而MgH2则在球磨0.5小时后达最大值12.2m2/g，水解转化率也从9%上升至26%。但随着球磨时间的增加，比表面积逐渐降低，转化率也降至16%。这是因为金属镁具有很好的延展性，球磨过程的局部高温造成了金属的冷焊，而镁的氢化物则是脆性材料，在球磨的初始阶段（0.5小时内）颗粒被充分细化。但随着球磨时间的增加，细化后的颗粒表面能增加，发生团聚并部分氧化，比表面积随之降低，水解转化率也相应下降。Huot等[16]比较了未球磨的多晶MgH2和球磨20小时后的纳米晶MgH2水解反应，发现纳米晶有更好的动力学性能。MgH2球磨20小时后晶粒尺寸为11.9#177;0.1mm，比表面积9.9m2/g，而未球磨的MgH2只有1.2m2/g。反应速率随晶粒的细化提高1倍以上。

Lukashev等[17]采用不同的球磨方式对样品进行处理，球磨过程中部分α相MgH2转变γ相。结果显示不同球磨方式所造成的比表面积差异并不明显。同时，相组成的区别与水解制氢动力学也没有直接的关系。而在球磨中加入10wt%的石墨后，比表面积迅速增大。其中球磨15分钟的样品比表面积从1.5m2/g迅速增加至30m2/g，40分钟转化率也接近77%。水解转化率曲线和比表面积曲线也非常吻合，从而进一步证明了比表面积是控制转化率的关键因素之一。

Grosjean等[18]将镁基材料与不同氯化盐球磨0.5小时，发现添加MgCl2表现出最佳的水解转化率，Mg和MgH2转化率分别达到77%和60%。1克 MgH2混合3mol%的MgCl2的样品可以制氢964ml，相当于8.6wt%（不包含反应所需水的质量）。这是因为MgCl2的添加起到了三种作用：1）提高了球磨效率；2）MgCl2溶解过程的放热为水解反应提供了驱动力；3）盐的腐蚀作用促进了Mg和MgH2的新鲜表面的生成，提高了反应活性。

在国内，大连化物所Wang等[19]将镁单质与不同的氯化物(FeCl3, NiCl2, CuCl2, CrCl2, CeCl2)在氩气氛下球磨，发现镁与10wt％的FeCl3混合球磨具有最佳水解制氢动力学性能，2min内制氢量为827 ml/g(转化率为98％)。

2.2 其他金属元素掺杂

为了获得更高的转化率，研究学者尝试在镁基材料中添加其他金属，以期提高其水

解反应的动力学性能。

Tessier等[20,21]研究了MgH2与Ca球磨10小时后发现，1小时内水解反应可分为2个阶段。最初1分钟内反应非常迅速，随后由于氢氧化物的产生，PH值迅速上升至10.5，Mg2 在此条件下溶解度仅为10-4mol/L。大量的沉淀包覆在未反应的颗粒表面使反应速率迅速下降。在1-50分钟内，反应速率趋于线性，转化率也随Ca含量增加而增大。经过XRD分析后发现，球磨过程中部分MgH2转化为更易水解的CaH2，其中Ca含量为20.3mol%样品的转化率在水解1小时后接近70%。以CaH2替代Ca球磨10小时后，30分钟内即可转化80%，相比而言，球磨仅5分钟的样品在水解第一阶段（5分钟）完成后就迅速停滞。

欧阳柳章等[22-23]在镁基材料中添加不同稀土元素，充分氢化后与水溶液反应，放出

氢气，该法能产生大于7wt%的高纯氢气。其中Mg-La合金氢化物的水解制氢性能最为优异，合金锭采用感应熔炼法制得，破碎后经行星式球磨机球磨0.5小时，在3.8MPa氢压下充分氢化后得到镁镧合金氢化物。相比于纯MgH2而言，Mg3La和La2Mg17合金氢化物都表现出优异的动力学性能，特别是Mg3La氢化物，21分钟可制氢918.4ml/g（转化率90%），4.4小时制氢983.7 ml/g；La2Mg17氢化物16分钟制氢653.1ml/g，4.4小时制氢总量达到1224.5ml/g。可以看出Mg3La氢化物动力学性能优于La2Mg17氢化物，但制氢总量却较低。XRD图显示两种合金在氢化后均转变为MgH2与LaH3，LaH3相在整个体系动力学性能的提高方面起到了关键作用。LaH3的水解在氢化物表面提供了更多的导电离子，提高了体系的导电性和电化学腐蚀速率。但La含量的增加，降低了理论制氢量，这也是La2Mg17氢化物总制氢量高于Mg3La氢化物的原因。

华南理工大学欧阳等[24]在镁基材料中添加稀土元素和Ni（如：Mg3LaNi0.1），在25分钟内水解制氢量达到896ml/g(转化率为96％)。

2.3水溶液成分

纯的氢化镁发生水解反应时，其动力学性能差主要是因为产物Mg(OH)2 包覆在未反应的固体反应物表面形成一层钝化层，因此研究学者试图通过改变其水解反应的水解环境来提高动力学性能。

Grosjean等[25]将球磨后的镁基材料在1mol/L的KCl溶液中水解，Mg和MgH2的

水解转化率均有不同程度的提高，其中球磨0.5小时的Mg转化率达到90%，是在纯水中的5倍。MgH2转化率也提高至37%，但相比于在纯水中26%的转化率，提升并不明显。其中的差异作者认为Cl-的引入在Mg(OH)2表面取代了部分OH-，生成了更易溶解的MgCl2，在钝化层表面造成点状腐蚀，为水向颗粒内部的扩散提供了通道。而KCl溶液对MgH2影响不明显是因为MgH2的绝缘性使Cl-所造成的电化学腐蚀效果弱化。

Y．kojima等[26]采用2wt%醋酸溶液水解氢化镁，30分钟转化率达到 70%。XRD

分析发现反应沉淀中包含Mg(CH3COO2)2，Mg(OH)2和未反应的MgH2。整个反应过程包含了水解和酸解反应，醋酸不仅仅是替代水与氢化镁反应，还能起到促进水解的作用。该学者在前面研究的基础上进一步研究了以Pt-LiCoO2做催化剂催化MgH2在醋酸溶液中水解，实验发现在催化剂与醋酸协同作用下，30分钟转化率接近100%，而在纯水中则几乎没有催化作用。该学者认为醋酸分解了Mg(OH)2钝化层，使催化剂与MgH2接触，在Pt-LiCoO2的作用下，H-失去电子转化为H2。Makhaev等[27]研究了氨盐溶液与MgH2的水解制氢反应，发现铵盐浓度为7.5%时反应速率最高，5-10分钟内反应完全。其中(NH4)HSO4溶液可在10分钟内使MgH2完全水解。

我国台湾Hao等[28]利用工业生产残留低纯度的镁屑分别与柠檬酸和乙酸反应制取氢气，并探索了相关的制氢工艺。实验表明，镁屑加入到30％的柠檬酸中反应3小时，可以获得最大制氢量943ml/g。

2.4本实验室在镁基水解上的进展

李李泉等[29]采用氢化燃烧合成与高能球磨（HCS MM）制备了一种复合的高活性

高容量的镁基氢化物（镁氢化合物为MgH2，镁镍氢化物为Mg2NiH4和Mg2NiH0.3以任意比混合），申请了一项该类镁基氢化物水解的专利。其专利方法是采用镁粉和镍粉再外加石墨等催化剂和适量的有机分散剂，进行氢化燃烧和强力机械球磨，得到一种能用于水解制氢的镁基氢化物复合体系。用这种镁基氢化物常温常压下在纯水中水解，大大提高了镁基氢化物的水解制氢能力。

2.4.1水解制氢装置搭建

图2-1为镁基氢化物水解反应装置示意图。该装置由100 mL 三口烧瓶，DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限公司)，磁力搅拌子，60 mL 塑料注射器，冷凝管，填充无水氯化钙颗粒及变色硅胶的过滤器，ADM2000E型流量计(Agilent公司)，带数据接口的微型计算机，相关管路连接用硅胶管，以及密封用橡皮塞等构成。三口烧瓶中一个接口连接带密封橡胶塞的注射器，一个接口连接冷凝管，一个接口连接带密封橡胶塞的热电偶或pH计探头。磁力搅拌器里填充自来水作为导热及蓄热材料。在实验前，先对磁力搅拌器进行自校准操作，并按实验要求设置温度，待其水浴温度稳定后方可开始实验。在实验前需要检查管路气密性。

图2-1 镁基氢化物水解反应装置示意图

2.4.2HCS MM对镁基氢化物水解制氢动力学性能的影响

Shen采用HCS MM技术制备了镁基储氢材料，并将这种材料应用到水解制氢领域，系统研究了不同Mg/Ni比和保温时间对Mg-Ni氢化物的微结构和水解制氢性能的影响，发现当Mg/Ni比为99:1时，HCS产物的水解制氢性能最佳，并且随着保温时间的延长，HCS产物氢化程度明显提高。同时，加入氯化盐和MgH2共同球磨能够有效降低MgH2的平均晶粒尺寸，通过HCS法在613K下保温20h的得到的MgH2与10wt%NH4Cl共同球磨5h后，转化率在60min内达到77.1%。

2.4.3水解及球磨工艺对镁基氢化物水解制氢动力学性能的影响

通过前期对HCS MM法制备工艺（Mg99Ni，340℃ 2.0Mpa氢气氛下保温10h）的探索，Zhao比较了不同酸性水解助剂对镁基氢化物水解制氢动力学性能的影响，发现酸性盐能有效提高镁基氢化物水解制氢动力学性能。为避免引入杂质阳离子，采用MgH2与MgCl2溶液反应制备氢气，根据该反应的动力学以及循环性能表明 MgCl2在MgH2的水解过程中起到催化作用，该反应的副产物主要成分为广泛应用于橡胶工业以及环保行业的Mg(OH)2，这对于利用镁基氢化物水解反应实现高效环保在线供氢具有重要意义。

在确定了MgH2 MgCl2的反应体系后，Zhao又考察了水解及球磨工艺对制氢动力学性能的影响，发现提高反应溶液温度、增加Mg2 浓度能显著提高镁基氢化物水解制氢动力学性能。机械球磨处理能有效降低HCS法制备的镁基氢化物颗粒以及晶粒尺寸，球料比和球磨时间的延长能有效提高镁基氢化物活性，特别是在MgCl2催化剂催化作用下。其中，球磨转速对其动力学性能影响最大，其次为球磨时间，而球料比影响最小。当球磨转速为400 rpm，球磨时间为30 min以及球料比为40: 1时，镁基氢化物在0.5 M MgCl2催化作用下其30 min放氢量达到1447 mL/g。

2.4.4MgCl2催化MgH2水解制氢机理的研究

在系统地考察了水解以及球磨工艺对HCS法制备镁基氢化物在MgCl2催化作用下水解制氢动力学性能影响的基础上，Zhao分析了MgCl2溶液的的催化机理，他认为MgCl2水解生成的H 能破坏MgH2表面Mg(OH)2钝化层，详细步骤及催化机理如下所示：

图2-2 MgH2在MgCl2溶液中水解制氢催化机理

2HCl Mg（OH）2→H2O MgCl2 (2)

在前期的研究基础上，本实验室计划开发一套完整的镁基氢化物水解在线供氢系统（如图2-3所示）来为燃料电池提供氢源。在线供氢系统主要分为三部分：水解制氢单元，负载单元，循环单元。水解制氢单元要求反应启动时间短，固体物料和反应液能良好接触和反应热充分利用。负载单元主要由氢燃料电池和负载组成。循环单元主要实现含有催化组分反应溶液循环使用。

图2-3基于镁基氢化物水解的在线供氢系统工作流程图

本课题组采用HCS MM制备镁基储氢材料，该方法具有工艺简单，易于工业化制备，产物活性高等优点。然而，Mg基材料水解制氢技术目前仍处于实验室研究阶段，在动力学性能提高、催化剂开发、副产物回收及利用等方面还有许多工作要做。我们认为：进一步提高反应动力学性能及水解制氢装置系统化和实用化是目前研究的主要难点。而提高材料的动力学性能是Mg基水解制氢技术应用的关键。特别是构建可连续、可控、高效的制氢装置，结合燃料电池技术开发，将是今后研究的新方向[30]。

3 结语

随着经济的发展，对能源品质的要求越来越高，人们对清洁能源的需求也愈来愈大。所以氢能源发展迅速，尤其是燃料电池技术的发展对氢源在便捷和移动电源领域的应用提出了更高的要求。目前的储氢方式中从成本、安全性、理论制氢量等方面比较后，其中镁基储氢合金由于储氢量高(7.6 wt.%)、环境影响小和价格低廉等优点，而被认为是最有前途的储氢合金之一，故本文选用HCS制备的镁基氢化物进行水解制氢，以期提高其水解制氢性能。提高水解的动力学性能，期待为氢燃料电池提供高效、环保、可控的移动氢源。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1) 本课题研究或解决的问题

a、了解hcs mm制备的镁基氢化物组成特性

b、镁基氢化物水解释氢反应影响因素