含重金属离子轻集料在不同胶凝体系的固化效率研究文献综述
2020-04-15 17:38:49
在过去的几十年中,冶金、化工、核能等领域的快速发展,大量有毒重金属进入自然环境,并对地表和地下的生态环境产生严重的威胁,2014年4月国家环境保护部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示:全国重污染企业用地土壤污染点位占36.3%,工业废地土壤污染超标点位34.9%,工业园区土壤污染超标点位占29.4%。其中,镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种重金属点位超标率分别为7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%。并且,随着工业升级和环境要求,原本在城市内的大型工业厂房必须搬迁,遗留下大面积含有重金属污染的土壤。与有机的污染物相比,具有高毒性、高渗透性的重金属离子难以降解,并在长期的积累下,聚积在生物体内,对人类产生巨大的危害。因此如何在较短周期内将这些重金属污染的土壤治理、净化成为我们必将要面对的问题。
近年,国内外对于重金属污染进行了大量的相关的研究,但大多局限于对于污染的水源、小面积的污染土壤进行特定污染重金属的吸附或固定,面对着大面积、含有不同含量、不同种类的重金属污染土壤,如何能够短时间、大面积、无差别的固定,对于我国坚持可持续发展,建设美丽中国,推进净土保卫战,落实土壤污染防治法持续实施《土壤污染防治行动计划》,实施“无废城市”建设试点工作方案,防治重金属污染具有重要意义。
事实上,近年来国内外在通过高温固定含有重金属的固体废弃物(污泥、土壤等),进行了大量的相关研究。有许多的研究以含重金属污染的土壤制备轻集料,研究表明使用固废制备轻集料时,重金属能够被有效的固定在了轻骨料之中,从图1中可以看到,大部分重金属的固化程度高达90%以上,而镉由于沸点较低,因此在高温的时候会部分挥发导致重金属残留量相对偏低。值得注意的是,在高温烧结固化的过程中,部分价态多变的重金属(铅、铬)也会发生价态的转变。在余后梁、Xu等的研究中,也有相似的结果。而Mao等实验结果表明,轻集料本身可以对重金属铜、镉进行一定程度的吸附作用,其吸附作用大致与沸石的吸附能力相当。
重金属在轻集料中的固化机理十分复杂,多数的研究认为,重金属在轻集料高温烧结的过程中,离子以矿物形式和被固化在玻璃相中的形式而存在(如图2)。
在矿物形式中,①重金属离子与土壤中的其他硅、氧等元素发生结合,形成新的矿物,Li等研究表明铜能够生成尖晶石矿物,并且随着温度升高,尖晶石矿相也由四方相转化为立方相,使浸出的浓度有效的降低;Xu等提出轻集料中的重金属是以稳定形式存在的,并且主要化合物是Cd2SiO4,Cr2O3,CuO和PbCrO4,在形成矿物的同时,重金属的元素也会发生变价,因而能够一定程度的提高重金属的固化效率;②在原有的矿物的基础上,由于离子相互类似,部分离子在烧结的过程中,发生了不同程度的离子置换形成置换固溶体,如在尖晶石矿物中,铜、铬等金属阳离子能够发生替换;③在高温烧结固化的过程中,受到高温的作用,晶格的震动不断变快,晶体产生热缺陷,一部分离子以自由离子的方式,进入到矿物中,形成间隙固溶体。
轻集料中在存在矿相的同时,由于在制备轻集料会加入长石类的矿物,在高温烧结下,一部分的液相将沿着内部的孔洞,在表面形成一层致密的玻璃相,Kritikaki等在研究表明,玻璃相中的重金属,能够有效将重金属固化在玻璃相,并且相比固溶体,玻璃相中的重金属更不易发生浸出。
在Xu等的研究中,含重金属轻集料在不同PH条件浸出情况下,酸性条件下的浸出较为显著,而水泥胶凝材料本身在水化时为强碱性条件,并且水化产物也均为碱性产物,因此,在轻骨料周围包裹上碱性的胶凝材料能够有效的避免轻骨料中的重金属因为酸性的环境,而发生的浸出。尽管在强碱性条件下,轻骨料中依然会有小部分的重金属发生浸出,研究表明,水泥等胶凝材料同样能够与重金属发生一定的反应:①在碱性条件下,生成难溶物是重金属在水泥基材料中固化的重要形式,水泥基中的高碱性环境促使重金属离子形成氢氧化物或者协同钙形成复合氢氧化物,此外重金属离子还会以碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐和重金属氧化物沉淀的形式存在;②水泥的水化产物例如C-S-H凝胶的大量的负电位,能够对正电位的矿物产生一定的吸附作用。③重金属进入到钙矾石等水泥水化产物中,与钙矾石(图4)等矿物中的阳离子发生替换,此外,Gougar根据Shannon-Prewitt离子半径表,估算了离子替换的尺寸限制:替代Ca2 的离子,其直径范围0.090nm至0.142nm;替代Al3 的离子,其直径范围0.042nm 至0.076nm;替代SO42–的离子,其直径范围0.062nm至0.371nm。可在钙矾石中发生替代的重金属离子(团)主要包 括:Sr2 、Ba2 、Pb2 、Cd2 、Co2 、Ni2 、Zn2 可以替代钙矾石中的Ca2 、Cr3 、Mn3 、Ni3 、Co3 、Ti3 可以替代钙矾石中的Al3 ;CrO42–、AsO43–可以替代钙矾石中的 SO42–,形成置换固溶体。④在重金属在水泥基材料中进行吸附主要是依靠分子间的范德华力或者异电荷之间的吸引力,因此物理吸附往往是可逆的;而化学吸附是通过共价键进行连接的一种更强的吸附形式。