文献综述

1.引言

水泥和混凝土是国家建设和人民生活中不可缺少的重要材料。随着我国能源工程建设的不断深入和扩大，工程建设条件和服役环境越来越严苛和复杂，因而对水泥基材料的性能提出了更高的要求。

在混凝土浇筑后，由于水泥水化产生大量的水化热，使混凝土温度升高，产生体积热膨胀。待达到最高温度以后，随着热量向外部环境的散发，温度将由最高值降至一个稳定的范围，从而产生温度收缩应力。当收缩应力超过混凝土的极限抗拉强度，将导致混凝土开裂。

针对复杂环境下水工水泥的温降收缩开裂，利用氧化镁膨胀剂特有的延迟膨胀补偿大体积混凝土温降收缩，可有效控制混凝土的应变，防止大体积混凝土的温度开裂^[1]。为了完善这项抗裂技术需要研究方镁石形态、水化对水泥性能的影响规律，掌握低热硅酸盐水泥膨胀调控技术以满足大型水电工程建设的实际需求。

2.氧化镁活性

2.1氧化镁的制备

菱镁矿是三方晶系，MgCO₃受热分解过程是[CO₃]结构单元的位置上释放出1个CO₂，留下1个O，使这些位置的化学组成发生变化，成为物化性能活化点。在700~800℃煅烧时，菱镁矿化学组成由MgCO₃转变成MgO，价键由Mg#8212;[CO₃]转变为Mg#8212;O，但晶体结构仍维持菱镁矿的结构，晶体结构的键角大、结构疏松、不规则，因而化学活性高；随着煅烧温度升高和保温时间延长，菱镁矿的分解反应基本结束，晶体结构调整和生长占主导地位，MgO晶体渐趋完善、晶粒尺寸变大，化学活性逐渐降低，但当煅烧温度较低，保温时间过短时，热量无法传到颗粒内部，颗粒内外温差较大，导致所谓”夹生”现象，菱镁矿分解不完全^[2]。

煅烧菱镁矿时其反应分成两个截然不同的阶段:300~500℃是气体逸出阶段，900℃以是再结晶和烧结阶段。在500℃之前，由于二氧化碳大量逸出，材料形成多孔结构，此时的氧化镁刚刚形成，晶粒尺寸很小，缺陷很多，比表面积很大，因此活性非常之大；而在900℃以上，由于再结晶和烧结的发生，材料中的气孔率减少，致密度增加，氧化镁的晶粒尺寸增大，晶格缺陷减少，比表面积减少，因此活性降低显著^[3]。

为了表征煅烧的效果我们提出了菱镁矿分解率，菱镁矿煅烧的主要化学反应为:

式2-1

煅烧前菱镁矿质量减去煅烧后菱镁矿质量即为菱镁矿分解过程中放出的二氧化碳气体质量，由此可以求出分解的菱镁矿的质量。菱镁矿分解率η即为分解的菱镁矿质量占总菱镁矿质量的百分比，即^[4]：

式2-2

式中：

η#8212;菱镁矿分解率

W₁#8212;煅烧前菱镁矿质量（g）

W₂#8212;煅烧后菱镁矿质量（g）

2.2氧化镁活性测定

2.2.1柠檬酸法

柠檬酸法活性是表示轻烧氧化镁反应活性的一种指标，其方法是将2.00#177;0.05g轻烧氧化镁放于100mL含有酚酞指示剂的0.2mol/L柠檬酸溶液中，迅速搅拌，记录呈现红色(中和酸)的时间，用以表示轻烧氧化镁的活性^[5]。

2.2.2水化反应法

水化反应法又称为水化法，分别有三种方法。

方法一：准确称取1g左右的轻烧氧化镁，置已于150℃下恒重的称量瓶中，加入少量蒸馏水使其完全润湿，在100℃下水化2h，然后于150℃下用烘箱烘干至恒重。

方法二：将氧化镁样品与瓷坩埚放入烘箱中，在50℃下干燥0.5h，用瓷坩埚准确称取1~2g干燥后的氧化镁样品，加入2~4ml蒸馏水，搅匀放入烘箱中，升温至70℃后保温1h，再升温到150℃，烘20min，取出。

方法三：将煅烧所得氧化镁样品和磨口瓶放入烘箱中，于105℃干燥0.5h，用磨口瓶准确称取1g左右的上述试样，加入5ml蒸馏水，完全浸润后盖上瓶盖，于60℃下在HH-2型数显恒温水浴中保温2h，取出，过滤，将过滤产物放入瓷坩埚中，用无水酒精完全润湿，在105℃烘箱中烘干至恒重。

上述三种方法均可得到反应前后的质量，带入式2-3中即可求出氧化镁活性反应活性^[6]。

式2-3

式中：

ω#8212;活性氧化镁含量

m₁#8212;反应前式样质量（g）

m₂#8212;反应后式样质量（g）

M_MgO#8212;MgO分子量

M_H2O#8212;H₂O分子量

2.2.3Cl^-测定法

根据氯氧镁水泥的形成，在常温常压下菱镁矿中能与水作用生成各种水化产物的MgO即为活性氧化镁。因此，以单位质量菱镁粉与一定量MgCl₂溶液作用后，在固定时间内终止水化，再用标准的化学分析方法分析反应前后溶液中减少的Cl^-的量来表示MgO活性，此值越大对应MgO活性越高。

准确称取1.000g菱镁粉（经105℃烘干），置于100ml烧杯中，加入30ml50%（m/V）MgCl₂#183;6H₂O溶液，搅拌均匀，放置4h并不时搅拌之，然后用布氏漏斗抽滤，以无水乙醇（约40ml）洗涤（终止MgO水化）至无Cl^-为止。将滤液连同洗液一起转入250ml容量瓶，用水稀释至标线、摇匀。从中准确移取5.00ml溶液于250ml锥形瓶中，加蒸馏水约100ml，加入1ml5%K₂CrO₄指示剂，用AgNO₃标准溶液滴定至砖红色为终点，记录消耗的AgNO₃标准溶液的体积V₁(ml)。另取30ml50%（m/V）MgCl₂。6H₂O溶液，置于250ml容量瓶中，加入40ml无水乙醇，用蒸馏水稀释至标线、摇匀。准确移取5.00ml于250ml锥形瓶中，加蒸馏水约100ml，加入1ml5%K₂CrO₄指示剂，用AgNO₃标准溶液滴定至砖红色为止。记下AgNO₃标准溶液体积V₂(ml)。反应前后减少的Cl^-的物质的量为：(m。mol/g)^[7]。

2.2.4碘吸附法

称取(2.00#177;0.05)g的活性氧化镁试样，放入洁净、干燥的200mL具塞玻璃瓶中。加(100#177;2)mL浓度为0.1molL^-1标定好的碘的四氯化碳溶液。塞住瓶子，将其固定在摇荡装置上剧烈摇荡30min。让悬浮液静止沉降5min，然后吸取20mL的清澈溶液，置于50mL浓度为0.03molL^-1的碘化钾的乙醇溶液中，用浓度为0.025molL^-1的NaS₂O₃标准溶液滴定。然后利用下式计算吸碘值，并以此作为评价氧化镁活性的指标^[8]。

2.3影响氧化镁活性因素

2.3.1煅烧温度对氧化镁活性影响

图1示出了不同粒度的两种菱镁矿在不同温度煅烧保温2h后，采用水化法检测的MgO水化率。由图1(a)看出，三种粒度的四级矿的水化率曲线基本一致，随着温度的升高水化率先增大后降低，在850℃达到峰值，活性最高。由图1(b)可知，三种粒度的尾矿在750℃达到峰值，活性最高。随着煅烧温度的升高，MgO活性开始随着菱镁矿分解率的升高而增加，活性MgO增加，晶体的结构调整和晶体生长在反应过程中的地位就会不断提升，但是到了一定程度后，由于分解速率小于晶体的生长率，MgO的活性便会随着煅烧温度的升高而降低。

图1不同粒度菱镁矿在不同温度下水化速率

30～50mm粒度的四级矿、尾矿煅烧后的SEM照片见图2。煅烧过程中，四级矿保温2h，尾矿保温2.5h。可以看出，两种菱镁矿700℃煅烧后的块状物母盐假象(MgCO₃)比较多，粒状物(轻烧氧化镁粉)比较少；在850℃煅烧后块状物减少，粒状物增多，低温时存在母盐假象。随着煅烧温度的升高，MgCO₃分解量变大，MgO增多，活性则变好。800～1000℃菱镁矿分解完全，烧结未开始，在这一阶段温度较低，以固相烧结为主，固相烧结机理为扩散传质，母盐假象内的方镁石小晶粒集合体晶体微小，这种假象阻碍质点扩散，晶粒长大速度缓慢，烧结速度低，随着温度的升高，液相的出现，母盐假象被破坏，液相促使晶界移动，晶粒迅速长大。

图2四级矿和尾矿的SEM照片

2.3.2煅烧保温时间对氧化镁活性影响

图3示出了不同粒度的四级矿在850℃、尾矿在750℃下，保温不同时间后的水化率的大小。可以看出，两者均在保温2h时水化率最大。保温时间越长，菱镁矿分解越完全，生成活性MgO的数量、晶粒越大，随保温时间延长，小的MgO晶粒在分子内聚力作用下相互结合成密集的大晶粒，活性降低。

图3四级矿和尾矿不同保温时间的水化率

图4为不同保温时间下四级矿(850℃煅烧)、尾矿(750℃煅烧)的XRD图谱。由图4直观看出，由下到上，杂峰逐渐减少，MgO衍射峰值逐渐增高，MgCO₃的特征峰逐渐减小，说明随着保温时间的增加，MgCO₃分解程度逐渐增大，MgO的含量逐渐增加。针对具体的峰观察，保温0.5h没有MgO特征峰，保温1h出现MgO特征峰，MgO特征峰向上基本逐渐增高，说明菱镁矿分解生成的MgO量逐渐增多^[9]。

图4四级矿和尾矿在不同保温时间下XRD图谱

2.2.3贮存环境因素对氧化镁活性影响

　由于高活性氧化镁具有较大的比表面，容易吸附空气中的水蒸气、二氧化碳等物质，而使其在存储过程中活性逐渐降低。将碱式碳酸镁在650℃下煅烧2h得到的高活性氧化镁样品，分别置于真空、高纯氮气、一定湿度的高纯氮气和一定高纯氮气与二氧化碳的混合气体环境中，隔24h测定其吸碘值(mgI₂/gMgO)，所得结果见表1。

表1不同介质中高活性氧化镁活性与时间的关系

注:气体A1为湿度10%的高纯氮气；气体A2为湿度20%的高纯氮气；气体B1为高纯氮气和二氧化碳体积比100∶1的混合气体；气体B2为高纯氮气和二氧化碳体积比100∶2的混合气体。

从表中可看出，除真空环境外，高活性氧化镁在放置时均出现了活性下降的问题，但是其活性下降的速度不同。在高纯氮气中下降得最慢，但一旦其中含有水分和二氧化碳，则其活性下降的速度就会显著加快，其中水分的影响更加显著一些^[10]。

3.氧化镁水化与膨胀剂的膨胀性能

利用膨胀组分（硫铝酸盐、游离CaO、游离MgO等）在水化过程中产生体积膨胀，补偿水泥基材料的收缩，是防止其收缩开裂的有效措施。传统的膨胀水泥或膨胀剂中的主要膨胀组分有硫铝酸盐、铝酸盐和氧化钙等。与以钙矾石作为膨胀源的传统膨胀剂相比，MgO膨胀剂具有水化需水量少、膨胀过程可调控、水化产物稳定的优点，适用于补偿大体积混凝土温降收缩、混凝土自收缩和干燥收缩，可应用于普通工业、民用建筑工程、地下工程及交通工程^[11]。

3.1氧化镁水化

方镁石具有膨胀的作用已经得到水泥混凝土行业的共识，所以国家标准限值MgO含量低于5%，其中最主要的风险源于后期膨胀的不可控，也就说在水泥石形成强度后，MgO依然缓慢膨胀，被称为延迟膨胀性。

方镁石反应机理为MgO首先吸附周围的水，进行水化反应形成MgO表面层，这个表面层不稳定向周围水中扩散，至溶液饱和后沉淀析出，这个过程称为缩壳反应，缩壳机理的模型主要有两种一种是反应生成物附着在反应物表面，形成固态膜，即粒径不变的缩壳模型；另一种是生成物扩散到液相中，不形成固态膜，从而采用粒径减小的缩壳模型。氧化镁的水化过程符合后一种模型。将水化程度随时间变化数据代入该缩壳反应动力学模型中进行拟合，结果表明，氧化镁的水化反应符合简单的级数反应，根据计算反应的活化能为71.18kJ/mol，确认反应为化学反应控制而非扩散控制^[12-13]。

研究发现，活性越低的氧化镁晶体越完善，膨胀性能的温度敏感性越高。而高温不仅会加快氧化镁水化的速度，还会增加膨胀幅度。这与高温对氧化镁水化产物的微观形貌的影响有关。总体而言，涉及到温度对氧化镁水化产物微观形貌与特性影响的研究不多。

氧化镁的水化速度和掺加膨胀剂的膨胀砂浆的最终膨胀量受温度影响很大，但氧化镁膨胀剂在不同温度下的水化产物形貌研究还很少。不同活性的氧化镁水化生成的氢氧化镁晶体形貌完全不同，高活性产生的是片状氢氧化镁晶体，而中等活性产生立方体状氢氧化镁晶体，这迄今仍然没有一个有效的解释^[14]。

3.2氧化镁膨胀剂性能

氧化镁的活性高，会减小生成的氢氧化镁晶体的体积，降低膨胀能力；水泥浆体中的碱性环境会抑制氧化镁膨胀剂的水化；高温养护有助于氢氧化镁的原位生成并使晶体致密，有助于膨胀发展。

氧化镁膨胀剂的膨胀性能与其制备工艺参数关系非常密切。提高煅烧温度或者延长保温时间，可以令氧化镁晶粒自由烧结，晶体结构逐渐由疏松多孔转向致密。水泥熟料中所含的氧化镁，在1450℃烧结，氧化镁处于死烧状态，其比表面积小、晶格完整，并且会被水泥熟料组分C3S、C2S包裹，因此活性很低，体积膨胀往往需要一年到几年的时间才表现出来。在硬化混凝土结构中的氧化镁延迟反应可能导致结构开裂，是需要严格控制的有害反应。在1100℃附近烧出的氧化镁膨胀剂，其晶体生成速率较慢、膨胀应力不发生松弛，很适合补偿混凝土的后期收缩，因此常常被用作大体积水工结构中的防裂措施。这是氧化镁膨胀剂较为传统的使用方式。而在800~1000℃温度范围内烧成的氧化镁，俗称”轻烧”氧化镁，其晶体结构疏松，有较多晶格缺陷，因此水化速率较快，在混凝土硬化初期即表现出膨胀，可用于补偿混凝土的体积收缩，但不会造成有害的延迟膨胀，可以应用于普通的工业与民用建筑中。但针对这一活性区间的氧化镁膨胀剂的研究较少。

在水化过程中，氧化镁的膨胀能力与养护温度之间有很大相关性。刘加平等研究发现，氧化镁的煅烧温度越高，其晶体越完善，掺入水泥浆体后的膨胀性能的温度敏感性越高。高温煅烧的氧化镁在常温下膨胀慢，膨胀效能低；但在较高的温度下，其膨胀效能发生大幅度提升，反而高于低温煅烧的活性指数较高的氧化镁。这在实际工程中会造成一些问题。薄壁结构内部温度下降快，氧化镁反应程度低，在早期不足以补偿其收缩；而硬化后的混凝土弹性模量逐渐增大，氧化镁的膨胀反应仍持续进行，容易产生较大的膨胀应力导致结构开裂。而大体积混凝土的内部温升大，散热慢，氧化镁容易产生过大的膨胀，进而造成开裂。温度升高还会使氢氧化镁晶体在局部快速聚集，产生局部的膨胀应力从而引起开裂。目前针对氧化镁温度敏感性的研究不多。

氧化镁膨胀剂的活性越低、产生的膨胀量越大。有研究者将其解释为活性较高的氧化镁颗粒内部孔隙率较大，许多氢氧化镁晶体用于填充孔隙，而没有产生有效的膨胀。活性较低的氧化镁膨胀剂内部孔隙率较小，氢氧化镁晶体可以在内部孔隙中生成将其胀裂，从而产生更大的膨胀。但这种理论仅在解释活性指数1000s以上的低活性氧化镁膨胀剂时比较有效，而对于100~200s的中等活性的氧化镁膨胀剂，其内部孔隙率同100s以下活性较高的氧化镁膨胀剂并无明显差异。观察其限制膨胀率曲线，也没有发现明显的拐点以证明在过程中产生了颗粒胀裂的现象，此理论并不适用。

针对某一种特定的使用条件，可能存在最佳的氧化镁膨胀剂活性使得膨胀量最大。活性过高会使得总膨胀量不足，而活性过低会使得膨胀速度太慢，无法在给定时间内达到预期膨胀。具体的规律和最优取值还需要大量的实验探索，这是氧化镁膨胀剂未来研究的重点之一^[15]。

结合已进行的研究，我们需要进一步探究氧化镁水化活性与煅烧温度，煅烧制度之间的关系，得出普遍性结论并做实验对照水泥中氧化镁膨胀剂的水化情况与直接水化的氧化镁有何差异。

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