1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

1 前言
如今，人们的生活越来越离不开电子设备，它充斥着我们生活的每一个角落。然而，人们对电子设备的日益变快的更新需求导致了一个严重的生态问题：电子废弃物的产生。现今的技术发展飞速，导致电子设备的生命周期变短，进一步加剧了电子废弃物的产生。因此必须寻求可替代传统电子设备的新一代电子设备。我们发现，天然生物材料是构建新一代环保的、与生物相容的和可生物降解的电子设备的重要材料。
材料和制造技术的进步，为那些能够应用在外科手术设备、卫生监测系统和人机界面的能够与生物组织接触的电子设备提供了合成路线。使用柔软的有机材料的电子设备具有柔软的曲面，可以在生物有关方面提供用途，如可穿戴通信设备，和生物/非生物接口。同时，从生物体中提取的天然生物材料为设计仿生学设备提供了基础。天然生物材料具有可再生、环保、生物相容、可降解的优点。此外，它们廉价，重量轻，且能够在柔性基底上进行大规模制造。可生物降解的电子器件的电路和设备，由于其本身具有的生物降解趋势，因此其具有有限的寿命。这类设备被提议用作医学植入物以及临时通信传感器。迄今为止已经有在铝箔和纸上制造可溶解设备的尝试[1-2]。
今天的半导体产业已经迎来了”后摩尔”时代，传统的存储器已经越来越无法满足人们的使用需求，发展新型有机电存储器件成为当前研究半导体科学发展的主要方向，新型有机电存储器件应该具备多功能、环境友好等诸多全新特性。因此我们从有机电存储材料的开发入手，选取了多种具备优良电子学性能的有机半导体材料，设计了简单易于实施的工艺路线，最终利用这些有机材料制备了具有独特存储与功能特性的有机电存储器件，并对器件的相应存储机理进行了系统研究，以期能够为”后摩尔”时代存储器发展所面临的挑战找到合理的解决方案。

2 电子废弃物
当今社会，生产与制造技术不断发展，我们对电子设备的依赖程度愈来愈高。与此同时，电子设备生命周期的缩短，加剧了电子废物的产生。据2010联合国环境规划署发布的报告，我国已成为世界第二大电子垃圾生产国，每年生产超过230万吨电子垃圾，仅次于美国的300万吨（图为大量电子废弃物堆积山一角）。预计到2020年，我国的废旧电脑将比2007年翻一番到两番，废弃手机将增长7倍。电子废弃物在回收及综合利用过程中，不同程度存在着污染环境和损害人体健康的现象，亟待引起重视。电子废弃物种类繁多，大致可分为两类：一类是所含材料比较简单，对环境危害较轻的废旧电子产品，如电冰箱、洗衣机、空调机等家用电器以及医疗、科研电器等，这类产品的拆解和处理相对比较简单；另一类是所含材料比较复杂，对环境危害比较大的废旧电子产品，如电脑、电视机显像管内的铅，电脑元件中含有的砷、汞和其他有害物质，手机的原材料中的砷、镉、铅以及其他多种持久降和生物累积性的有毒物质等。第二类的电子废弃物由于其内含有的有毒成分，很大程度上提升了回收难度。
由于回收处理这些电子废弃物有着技术上的难度以及需要大量的资金，发达国家为了避免这些问题，他们将大量电子废弃物向发展中国家（如印度等东南亚国家）倾销。而第三世界国家科技并非十分发达，他们往往没有合适的回收处理系统来处理这些电子废弃物，只能使用传统的方式如填埋、焚烧等。这些传统方式来处理电子废弃物，带来的极其严重的污染。废弃物中的重金属被直接排放到生存环境中，使得周边的人受到了极大影响，尤其是正处于成长期的儿童们（图为生活在污染环境中的儿童）。这些孩子的身体功能，如神经、免疫等系统，受到了不可逆转的伤害。鉴于这个问题的严重性，对可持续的且环保、无毒害的电子设备的寻求备受重视。
3 阻变存储设备
阻变存储[3]设备通常具有两端型结构，阻变材料夹在两个导电电极之间。通过给电极施加电场，电阻可以在高阻状态hrs和低阻状态lrs间切换。设备的这种阻变行为可以被分为两类，即易失性和非易失性切换。在易失性切换中，在没有施加电压的情况下不能保存信息，且只有off状态（高阻状态hrs）是稳定的，然而易失性导通状态（低阻状态lrs）可以通过持续加压来维持。易失性阻变器件对于动态随机存储器（dram）和静态随机存储器（sram）应用具有巨大潜力。此外，可以采用易失性阻变效应来构建选择器以解决用于高密度存储器应用的交叉阵列中的潜行路径问题。
另一方面，具有非易失性阻变特性的器件可以长时间保持信息。这种设备在不施加电压的情况下也可以保持稳定的高阻或低阻状态。根据施加电压是否可以使设备从开状态切换至关状态，这种非易失性开关效应可以被分类为一次写入多次读取（worm）存储器或可重复擦写存储器即闪存（flash）。在worm设备中，如果设备从高阻状态切换到了低阻状态，那么其将不能重回高阻状态，这类设备可以用作射频识别标签中的只读存储器组件。可重写存储设备可用作各种电子系统中的随机存储器。根据电压极性，可重写设备可以分为双极或单极，对于双极切换，需要用极性相反的电压来分别接通和断开，而对单极切换来说，使用同极电压来切换状态。
3.1 worm存储类型
worm[4]存储器是一类一次性写入数据后可以永久存储的非易失性存储器。它的i-v曲线如图所示，处于高阻态的存储单元在加压后变为低阻态时，即写入了信息。之后无论是对器件施加正向、反向或移除电压，都不会对已经写入的信息有任何影响，但是已经写入的信息可以进行多次的读取。这种类型的器件保存信息的时间很长，且不易丢失。因此这类器件可以用来存储档案文件、数据库文件和其他一些信息量较大的数据文件。
3.2flash存储类型
flash[5]存储器是一种可以重复擦写数据并存储的的非易失性存储器。这类器件从高阻态切换至低阻态写入信息后，撤去原来的的电压，写入的信息不回丢失，而且在施加同向电压下可以读取所写入的信息，并且可以用反向的电压将写入的信息擦除，这样器件就可以实现写-读-擦的循环。
3.3dram存储类型
dram[6]是一种易失性的存储器件。在外加电场下，器件从高阻态切换至低阻态，写入信息，但是这种低阻态需要电场来维持，一旦撤去电场，器件回到高阻态，所保存的信息就会丢失。
3.4 sram[7]存储类型
这类存储器件，只要不撤去所施加的电场，其写入的信息就不会丢失，不需要一个周期性的电压来刷新电路，但是写入的信息在撤去电场一段时间后依然会消失。

4 可溶解电存储器
可溶解电存储器是一种新兴的”绿色”的电子器件，它能够在完成其使命后自行消失。用于制造它的大部分化合物可以在特定温度、湿度环境或在自然环境下转化为水、二氧化碳等对人体无害的物质，因此其对自然环境的影响很小。
传统的电子设备基本使用无机材料如金属、陶瓷等制造，而可溶解电子设备大多利用有机材料以及一部分金属（下图为可溶解电子设备主要制造材料）。
无机材料的分解主要依靠其本身的氧化或还原作用，然而在自然环境中，无机材料的分解过程中易在其表面形成惰性的保护层，这便导致上述作用无法继续进行，则材料无法分解，且这种分解过程在没有人工推动下进行的极为缓慢，更不用说在过程中还会有金属离子浸出导致环境污染。而大部分的有机材料[8-13]可以通过水解、氧化等化学手段或酶、细菌等生物手段，达到破坏其内部化学键4.1 可溶解电存储器的制造材料
随着时代的发展，材料研究和加工技术的进步，电子行业已经生产出了体积更小而功能更丰富得到设备来满足人们日益增长的物质文化需求。除了创新的电路设计，制造材料也成为了电子设备产品开发周期中的一项核心工程。电存储器设备大致可以简化为四个部件，即基底、下电极、活性层以及上电极。下面将对各个不同的部件所使用的材料作进一步的介绍。
4.1.1 基底
在电子器件中，基底是承载各个功能层的重要组件，它可以隔离不同的电子器件，防止它们产生不必要的交叉。由于基底的面积通常情况下要比其他功能层的面积大一些，这就导致了基底会产生更多的电子废弃物。因此，替换常规的基底材料大大有助于减少电子废弃物的产生。传统电子设备中，用作基底材料的通常是硅、二氧化硅、锗、蓝宝石等半导体材料，然而这些材料不仅难分解，其硬度和重量也都较大，处理、制造起来较困难并且昂贵。因此在过去的几年里，人们对基底的研究兴趣渐渐转移到轻的、柔性的材料上来。由于新的制造工艺以及新型聚合物的出现，聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet），聚萘二甲酸乙二醇酯（pen）等材料被广泛用作电子设备的基底，从晶体管、有机发光二极管[14]（oled）、有机光伏器件到医用的电子皮肤[15]等都有涉及。然而这一类材料通常降解较为缓慢。因此，使用生物材料制造而成的电子设备更加受到人们的重视。最近，几种可直接从自然界中提取的材料如植物的纤维、树脂、动物蛋白质等，具有优异的绝缘性及无毒性，可以考虑作为基底的有力竞争者。
纳米纤维素是一种可溶解的适于用作电子设备基底的材料。它和日常生活中常见的纸一样，衍生自木纤维，但是它的透光性、机械强度以及表面光滑度都要优于纸。我们可以通过改变纳米纤维素中的纤维直径来改变它的光学透明度，以此获得超过70%的透光率。2014年kazuki nagashima团队制造出了基于银掺杂的纳米纤维素的超柔性电存储器[16]，该设备可以在其弯曲半径达到350微米时仍然保持完美的存出效果，这在当时属于世界顶尖水平。
丝绸由于其本身良好的生物特性，在作为可降解材料及可植入电子设备材料方面具有美好前景。丝是一种取自蚕茧的天然蛋白纤维。天然丝绸纤维由两种自组装蛋白构成：丝心蛋白和丝胶蛋白。其中的主要成分为丝心蛋白，它占据了丝绸纤维的70-80%。丝心蛋白被丝胶蛋白包裹住，二者紧密粘合。酶在丝蛋白的降解中扮演着极其重要的角色。它可以将丝蛋白分解成较小的氨基酸，使得人体可以安全的吸收。通过控制结晶度和分子量，还可以将丝蛋白的分解控制在数分钟到几天内不等的时间段。由于其出色的机械特性、柔韧性、化学稳定性和易加工性，丝绸材料一直是纺织及医用缝合的首选材料。最近的研究表明，它可以用作众多电子设备的基底，如晶体管[17]、比色传感器[18]等。此外，它还在可植入设备方面提供了巨大作用。2010年dae-hyeong kim团队制造出的一种以丝绸为基底的电子设备[19]，成功的在被生理盐水溶解之前植入到了一只成年猫的大脑表面，使得设备能够从弯曲的大脑表面采集电子信号。2016年hong wang团队制造出的以丝蛋白为基底的电存储器[3]，就可以2个小时内完全溶解在去离子水中，产生低分子量物质进而溶解的目的。

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1、主要研究内容及关键技术
本课题将从有机可溶解电存储器的材料选择与合成入手，进而设计出简单易操作的溶液法工艺路线，最终制备出新型有机可溶解的电存储器件，并对器件的存储性能与其它特有性能进行测试与表征，具体研究内容如下：
（1）材料的选取与合成
通过文献阅读以及对本课题组前期的科研成果进行归纳与总结，选取具有优异电子学特性的有机材料。对材料进行适当的化学改性或物理掺杂，合成出具备目标性能的电极材料与功能层材料；
（2）器件的设计与制备
在前期调研与探讨的基础上，设计尽可能简单易行的器件制备流程，同时探索出最佳的实验参数。首先选择合适的溶剂以及溶解手段用于有机材料的分散，并通过对溶剂内溶质的不同配比，进而对电极和功能层探索出合适的制备方法，并通过电极与功能层的尺寸或膜厚调节得到最优化的器件性能。
（3）器件的性能测试
主要利用半导体参数分析仪对器件的各项存储性能进行测试，包括器件的I-V特性、电流开关比、读写循环次数、响应时间、维持时间以及存储密度等。除此之外还需对器件的透明度、柔韧性和水溶性进行了表征。
2、拟采取的研究方法、技术路线、实施方案及可行性分析
（1）有机可溶解电存储材料的选取、合成与可行性分析
存储器的电极材料，我们选取了具有良好导电性的银纳米线（AgNws）材料，将其与乙醇进行1:1配比获得了水溶性、成膜性良好，且电学性能优异的银纳米线电极材料。功能层材料我们选取了量子点（QDs）、银纳米颗粒（AgNPs）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等材料，并对这些材料进行了相关的复合与改性，获得了具有独特电子学特性的功能材料。
（2）新型有机可溶解电存储器件的设计与制备
在综合考虑了基底材料、电极材料、功能层材料的理化性质与电子学性能的基础上，我们通过对不同材料的组合使用，达到不同材料之间的优势互补，设计构建出具有不同特性的新型有机可溶解电存储器。由于垂直型二极管器件所具有的诸多优势，因而该结构成为我们制备的新型有机电存储器件的主要结构类型。器件的基底选择方面，我们根据不同的电极与功能层的柔韧性、透光性选择了可在水中溶解并具有较好柔韧性的的基底材料PVP。在前期研究的基础上，我们继续采用溶液法来制备有机可溶解电存储器件，并对具体工艺细节进行优化。电极制备主要通过溶液喷涂法、原位固化转移法、化学刻蚀法等方式制备，功能层主要采用旋涂法、滴涂法制备。此外还在器件制备过程中采用了诸如高温还原、低温固化等制备工艺。
（3）新型有机可溶解电存储器件的性能分析
在新型有机可溶解电存储器件组装完成的基础上，我们采用半导体参数分析仪表征电存储器件的各项性能参数，诸如电转换电压、电流开关比、信息维持时间、读写擦次数等。同时还对器件的诸多新特性进行了表征，包括存储器的透明度、柔韧性和溶解性等。前期的测试我们已经得到了具有复合存储特性的以及柔性可水溶的新型存储器。此外我们根据存储器的电流-电压曲线，并结合经典半导体器件中载流子注入与传输模型(诸如热发射、肖特基发射、Poole-Frenkel发射、Fowler-Nordheim隧穿、空间电荷限制电流、欧姆电导等) ，通过对实验数据曲线与理论曲线进行拟合比较，分析器件在不同电导态时载流子的注入与传输过程，在此基础上结合有机电存储器的作用原理，探索新型有机电存储器件的工作机制。