文 献 综 述

1.前言

随着电磁技术的快速发展，尤其是在雷达探测技术的进步，雷达对作战飞机造成了日益严重的威胁。科研人员付出了巨大的努力以获得高性能的微波吸收材料^{[1- 3]}。通常，在航空和微电子领域，需要高吸收强度，频带宽。然而，对于实际应用^[4,5]，还需要考虑重量与涂层厚度。大涂层厚度和吸收体的高密度会一定程度上限制其在飞行器中的应用^[6]。目前传统的吸波材料，包括磁性金属，铁氧体及其复合材料等，由于其高密度，低稳定性以及高重量比的缺陷，很难满足上述所有要求。作为替代品，碳材料因其独特的强介电损耗能力，低密度，可调电导率，高热稳定性和化学稳定性，易于从自然界中制备等优点而备受关注^{[7- 9]}。通过对碳纤维，碳纳米管^[10]，碳纳米线^[11]和石墨烯^[12]等几种碳材料进行深入研究，人们发现它们具有良好的微波吸收性能。然而，这几种碳材料在具有优异的微波吸收性能的同时，还拥有一定缺陷，因此目前研究在更多尝试克服它们的缺点。

金属有机骨架化合物（Metal-Organic Frameworks，简称MOFs）是通过在适当的溶剂中将金属离子与有机配体组装而制造的一类超多孔材料^[13]，由于其高比表面积，多种结构拓扑以及可调谐的。这些特性使它们在各种应用领域显示出显著的能力。基于MOFs独特的结构，将其用于制备轻质高性能吸波材料具有很大潜力。

2. 金属有机骨架化合物简介

金属有机骨架化合物是由金属离子或离子簇和含氧、氮等元素的有机配体（如多元簇酸类）自组装而成的新型多孔有机材料^[14]，具有较为规整的纳米孔道结构，较大的比表面积和孔隙率，且材料的固体密度较小。图1.所示为MOFs材料的组成和结构示意图，其结构可看成是由中心金属通过有机配体连接组装而成.与传统的多孔材料相比，MOFs具有较明显的优势，例如：种类多、功能性强、高的比表面积和孔隙率以及结构可调等特点。目前，MOFs已被广泛应用于气体吸附、分离，多相催化反应和光电磁性，药物缓释和传感器等方面^[13]。然而，由于MOFs是通过配位键与无机金属中心杂化形成的立体网络结构晶体，虽然与沸石的孔结构相近，但骨架具有柔韧性。因此与其他多孔材料相比，MOFs材料的稳定性普遍较差^[14]。#160;#160;

图1.#160; MOFs组成与结构^[2]

一般来说，MOFs材料由金属中心和有机配体这两部分组成，分别起到支柱和节点的作用。若按照MOFs材料的组成单元不同可分为以下几类：(1) 网状的金属有机骨架材料(IRMOFs)；(2) 类沸石的眯性醋骨架材料(ZIFs)；(3) 来瓦西尔骨架材料(MILs)；(4) 具有孔－通道式结构的骨架材料(PCNs)。 1995年，美国的Yaghi研究组选用Cu、Zn离子与不同的簇酸有机分子反应，形成了具有不同结构的MOFs，并且在之后的研巧报道中提出，不同的有机配体对MOFs孔结构影响也不同。香港科技大学的Willians研究小组在1999年首次在Science期刊报道了一种简单经典的H维多孔材料，Cu₃(BTC)₂(H₂O)_3，又称HKUST-1。这种MOF是通过Cu(NO₃)₂和均苯三甲酸在水和己醇的混合溶剂中反应得到的，是具有大孔径三维面心立方晶体。热稳定性好，在240℃的温度下自身完好不会分解，孔隙率达40.7%，在每个单元的孔洞中包含10个水分子，通过加热的方法可以除去孔洞中的水分子和与铜离子配位的水分子，这样不饱和的铜离子配位中心就会露出来，从而可对金属有机骨架进行功能化修饰。如上述所说，自MOF-5合成以来，很多报道的研究均以它为基础。在2002年，Yaghi研究组对MOF-5做了更进一步的探索^[18]。他们合成的MOFs是以八面体构型的Zn-O-Cu团簇作为基本的结构单元，并采用不同的有机配体（对对苯二甲酸配体进行不同修饰和扩展），合成了一系列功能和孔径大小可调的IRMOF。法国拉瓦锡Ferey研究小组也做了大量关于MOFs的研究工作。20世纪90年代，他们选用过渡金属元素和一系列的铜系金属作为金属节点，选用戊二酸、琥珀酸等很多二羧酸作为有机配体，合成了MIL-n系列材料，并且对MIL-n系列材料的结构和性能进行了系统的研究。2002年，他们用水热法首次合成了具有三维结构的MIL-53，这种MOF的一维孔道结构是由八面体的络原子通过对苯二甲酸配体连接形成的^[19]。孔道内的水分子通过氢键和骨架相连，在加热之后，游离在孔道内的水分子就会被除去，其孔洞在可逆吸附水分子的过程中会发生收缩和膨胀，具有独持的伸缩效应。

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图2. 引用最多的几种典型的MOFs结构模拟图以及在相同比例尺寸下的孔径大小^[19]

3. 吸波材料原理

材料吸收电磁波的基本条件是：①电磁波入射到材料上时，它能尽可能不反射而最大限度地进入材料内部，即要求材料满足阻抗匹配；②进入材料内的电磁波能迅速地几乎全部衰减掉，即要求材料满足衰减匹配^[20]。

当电磁波作用在吸波材料上时，电磁波会使吸波材料内部产生磁化和极化，并反之对外加磁场产生影响^[21]。材料内部的电感应强度D、磁感应强度B与电场强度E、磁场强度H之间的关系是：