文 献 综 述

1 引言

当前社会经济飞速发展，对能源和原材料的需求也空前庞大，能源匮乏，环境污染，资源浪费等诸多问题接踵而来，其中，能源问题尤为重要。因此，人们迫切需要一种更清洁，更高效的能源形式。此时，在这种呼声之下，燃料电池应运而生。

2 燃料电池

2.1 燃料电池的概述

燃料电池( Fuel Cell，FC) ^[1]一种将氢气和氧气通过电化学反应直接将化学能转化为电能的发电装置，其过程不涉及燃烧，不受卡诺循环的限制，能量转化率高，产物为电、热和水，是氢能应用的重要形式。

2.2 燃料电池的分类

燃料电池的种类很多，其分类方法也有多种。按电解质的类型可分为碱性燃料电池(AFC) 、磷酸燃料电池(PAFC) 、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池( SOFC) 和质子交换膜燃料电池( PEMFC)等5大类^[2]，其特点和应用领域见表1。

2.3 燃料电池的发展与国内研究现状

1958年，中国开始进行燃料电池的探索。由于航天飞行在20世纪70年代异常火热，中国燃料电池的探索借此机会也出现了第一次发展高潮。到1995年左右，”九五”科学攻关时期，中科院联合科技部将燃料电池技术列入攻关项目。借此东风，燃料电池迅速发展。我国这方面的专家对燃料电池的基础技术进行了改进，并且在单项技术上取得了较大突破。但是，我国对燃料电池的投资较少，其发展受到制约，与加拿大、日本、欧洲等发达国家和地区相比仍存在较大差距。

2.4 燃料电池国外研究现状

目前，欧洲、加拿大、美国在燃料电池发电方面正以迅猛的势头快速进入工业化规模示范时期，燃料电池将成为21世纪第四代新型发电方式。世界发达国家如此大力地发展燃料电池产业，这说明其是能源产业、电力产业无可规避的模块，应引起我国的重视。2017年5月，一种新的合金（铱和钴的固态溶体）在俄罗斯科学家的共同努力下被研制出来，这是一项重大的发现，因为这种新型合金可以代替原来燃料电池中的贵重金属铂作为催化剂。燃料电池的能源利用率极高，只要给其不断地添加燃料和氧化剂，其就可以重复使用。之前的PEMFC多使用铂作为催化剂，在反应过程中，铂会不断被消耗，而铂作为贵金属几乎占了燃料电池成本的70%左右。铱比铂便宜一半左右，更重要的是，使用铱作为催化剂，电池的寿命更长^[3]。

3 质子交换膜燃料电池

3.1质子交换膜燃料电池特点

质子交换膜燃料电池（PEMFC）广泛应用于移动电源、家用电源、电动汽车等领域，成为世界各国燃料电池研究的热点。PEMFC 燃料电池的特点^[4~5]: ①能量转换效率高，实际达40%～60%; ②工作温度低; ③启动时间短，可以在数秒内实现启动; ④功率密度高、机动性好; ⑤对氢的纯度要求高，需采用昂贵的铂催化剂 Pt，催化剂易中毒。 PEMFC工作温度低、体积小，很适于用作电动汽车的动力源，被业内公认为是电动汽车的未来发展方向。

3.2质子交换膜燃料电池结构原理

PEMFC 单元如图 1 所示，包括质子交换膜 ( PEM) 、催化层、气体扩散层( GDL) 、双极板、端板等部件。其中，PEM、催化层和GDL集成在一起成为膜电极( MEA) ，是保证电化学反应能高效进行的核心，直接影响电池性能，而且对降低电池成本、提高电池比功率与比能量至关重要; PEM 是氢质子传导的介质，氢燃料电池的最核心部件，其性能直接影响整个电堆的性能; 催化层是发生电化学反应的场所，用来加速电化学反应。扩散层是支撑催化层、并为电化学反应提供电子通道、气体通道和排水通道 的隔层;双极板，又叫流场板，主要起输送和分配燃料及氧化剂、在电堆中隔离阳极与阴极气体及收集电流的作用^[6-7]。

图1 PEMFC单元构造

3.3 质子交换膜燃料电池工作原理

PEMFC的工作过程如图2所示

阳极: H₂ → 2H 2e^－

阴极: 1/2O₂ 2H 2e^－ → H₂O

总反应: H₂ 1/2O₂ → H₂O

阳极为氢电极(负极) ，阴极为氧电极(正极)， H₂ 通过扩散到达阳极，在催化剂作用下生成 H 和 e ^－, H 直接穿过质子膜到达阴极，而电子由阳极通过外电路形成电流，带动负载做功后也到达阴极，与阴极的 O₂ 发生还原反应生成水排出，并放出热量。只要阳极不断输入氢气，阴极不断输入氧气，电化学反应就会连续不断地进行下去，从而持续形成电流带动负载工作。阳极和阴极上都需要含有一定量的催化剂 Pt，用来加速电极上发生的电化学反应 ^[8]。

图2 PEMFC反应原理示意图

3.4 质子交换膜的性能要求

基于 PEMFC 的工作原理，质子交换膜具有传导质子、隔离正负电极的双重作用，其性能要求如下^[9] ：

(1) 优异的质子传导性。电导率一般要求达到 0. 1 S/cm 的数量级。

(2) 突出的化学稳定性。质子交换膜在 PEMFC运行条件下，结构稳定，不易发生降解和失效。

(3) 良好的机械性能。质子交换膜在干/湿态 条件下具有良好的机械强度和粘弹性，保证其长 期稳定运行及与催化层的良好结合。

(4) 较低的气体渗透性。为避免 H₂ 和 O₂ 在电极表面发生反应，造成局部过热，质子交换膜应具有低的气体渗透性，一般要求气体渗透系数小于10－8 cm³#8226;cm/cm²s#183;cmHg。

(5) 较强的水合作用。质子交换膜应具有较强的水合能力，避免局部缺水，影响质子传导。

4导电聚合物聚苯胺在电池中的应用

Pt被广泛用作催化剂，但价格昂贵，所以降低Pt的用量，提高Pt的催化性能已成为电催化研究的重要方向。已有大量文献报导了以石墨烯^[10~12]、碳载体^[13~14]、离子交换膜为^[16]载体，用化学或电化学方法沉积，制取高分散、高催化活性颗粒复合催化电极，以降低Pt的用量和提高电极材料对阳极氧化的催化活性。近年来，导电聚合物成为制取Pt颗粒复合电极的新型载体材料。

4.1 聚苯胺概述

聚苯胺是^[17]具有优秀的导电性以及物理化学稳定性的导电聚合物在PEMFC作为为催化剂载体具有广阔的前景。出色的导电性能满足了其作为催化剂载体基本要求，此外，与Pt-C之间的弱连接作用不同，导电聚合物可以有效的锚固催化剂颗粒，防止其在长时间工作过程中脱落或者团聚。

聚苯胺是典型的有机导电聚合物, 其结构中的π电子虽具有离域能力, 但它并不是自由电子, 分子中的共轭结构使π电子体系增大, 电子离域性增强, 可移动范围增大, 当共轭结构达到足够大时, 化合物即可提供自由电子, 从而能够导电。MacDiarmid等人将聚苯胺的化学结构表示如下:

图3 聚苯胺化学分子式

聚苯胺可看作是苯二胺与醌二亚胺的共聚物, y 值用于表征聚苯胺的氧化还原程度, 不同的 y值对应于不同的结构、组分及电导率。完全还原型(y=1)和完全氧化型(y=0)都为绝缘体; 在 0lt;ylt;1 的任一状态都能通过质子酸掺杂, 从绝缘体变为导体, 且当 y=0.5 时, 其电导率最大。y值大小受聚合时氧化剂种类、浓度等条件影响。当用质子酸进行掺杂时, 质子化优先发生在分子链的亚胺氮原子上, 质子酸发生离解后, 生成的氢质子(H )转移至聚苯胺分子链上, 使分子链中亚胺上的氮原子发生质子化反应, 生成荷电元激发态极化子。因此, 半氧化半还原态的聚苯胺经质子酸掺杂后, 分子内的醌环消失, 电子云重新分布, 氮原子上的正电荷离域到大共轭π键中, 从而使聚苯胺呈现出高的导电性。

4.2聚苯胺的制备方法及结构形貌分析

4.2.1电化学法制备聚苯胺

相对于普通的化学合成法，电化学法^[18]制备聚苯胺具有以下优点：实验重现性好、反应设备通用、反应条件温和并易于控制；得到的产品纯度更高，由氧化剂引起的污染很少，几乎可以忽略不计。其缺点是：反应设备较化学合成法相对复杂，生产成本较高，难以形成规模化生产。

在电解质溶液中合成聚苯胺的电化学法通常是苯胺在阳极表面氧化膜沉积聚合的过程。电化学制备聚苯胺的方法主要有循环伏安法、恒电位法、恒电流法和脉冲电流法等。通过恒电流或恒电位的聚合方法在酸介质中所制得的聚苯胺只有颗粒状的；而周海晖等^[19]在硫酸介质中采用脉冲电流法所制得的聚苯胺呈纳米纤维形态；陈忠平等^[20]用循环伏安法制备聚苯胺时，通过改变扫描方式所制备的聚苯胺呈现出了纤维状、颗粒状还有管片状的纳米膜形态。说明聚苯胺的微观形貌受制备条件和制备方法的影响，同时，聚苯胺的电化学性能也受到影响。

4.2.2溶液法制备聚苯胺

化学合成法相对于电化学法来说，可以大批量地生产聚苯胺，所以一直是制备聚苯胺的主要方法。其优点是：原料价格便宜、合成工艺简单、适合于大规模批量生产。缺点是：在反应中容易有残留的杂质，而杂质一般是其它试剂在反应过程中产生的不必要的不纯物质，会在一定程度上影响聚合物的性能。一般来说，化学氧化法是较为常用的制备聚苯胺的方法，是在酸性条件下，向苯胺单体中添加强氧化剂，使单体氧化聚合形成高分子链，可以得到掺杂态的聚苯胺^[21]。而在不同条件（不同氧化剂、掺杂不同质子酸）下制备的聚苯 胺的结构和形貌也不尽相同。不同氧化剂对苯胺的氧化过程有不同的影响，最后产物的结构和形貌也会不同。钟新仙等^[22]分别用二氧化锰和过硫酸铵作氧化剂制备聚苯胺，并且用红外光谱、扫描电子显微镜和Ｘ-射线衍射对所得产物的结构和微观形貌进行了细致的分析。红外光谱分析显示，所制备的聚苯胺二者峰形基本相似，结构相似。即用二氧化锰作氧化剂和用过硫酸铵作氧化剂制备聚苯 胺时，对结构的影响甚微。生瑜等^[23]的研究也得到了相同的结论。扫描电镜发现，采用过硫酸铵为氧化剂制备的聚苯胺呈无规则颗粒状，聚苯胺团聚在一起，排列极不规范，基本没有孔洞；而使用二氧化锰作为氧化剂制备出的聚苯胺呈纳米纤维状结构，管径粗细较为均匀，直径大约为280nm，呈网状分布，相互纠缠交错。

4.2.3微乳液法制备聚苯胺

由于聚苯胺具有刚性分子链、极性强、综合力学性能差，使得聚苯胺不溶于一些有机溶剂，且高温下也难熔融，因此，采用传统成型加工方法制备聚苯胺非常困难，严重影响了聚苯胺的应用。但是相对电化学法，微乳液法制备聚苯胺不仅工艺简单、制备成本低，而且可以有效地改善聚苯胺的加工性。因此，采用微乳液法制备聚苯胺是目前的研究热点。

较为典型的正相乳液聚合法^[24]是将一定量的十二烷基苯磺酸加入水中，缓慢搅拌，待其溶解之后，将苯胺单体加入其中，持续搅拌2h，至其形成透明度较高的无色胶束溶液，然后向其中缓慢滴加过硫酸铵溶液，此时体系开始反应，反应过程大约12h，通过观察可以看到溶液从黄色变成白色，又从白色变成绿色，反应结束后，通过一系列的处理便可以得到聚苯胺的纳米胶乳粒子，粒径约为25nm。李廷希等^[25]采用微乳 液法制备聚苯胺：将十二烷基苯磺酸钠和盐酸在三口烧瓶中混合，加入蒸馏水，缓慢搅拌，使之相互作用形成十二烷基苯磺酸钠乳液。再将苯胺单体加入，继续搅拌直到出现白色乳液，然后将正丁醇缓慢滴加到体系中并且持续搅拌得到透明状微乳液，缓慢滴加过硫酸铵溶液到微乳液中，继续反应5~6h，加入过量的乙醇破乳，再经过一系列处理得到纳米聚苯胺。通过对产物的分析发现，正相微乳液法制备的聚苯胺有一定的结晶度，热稳定性较好，粒径分布均匀且有着较大的比表面积。

4.2.4超声化学法制备聚苯胺

超声化学法是在超声波的强大应力下，在液体中 形成小泡，然后生长、震荡、收缩、崩溃破裂，所产生的能量和微射流以及高温高压的环境驱动化学反应的进行，这种方法反应周期短，可以制备各种结构的纳米材料。

付志兵等^[26]在超声条件下制备聚苯胺，利用超声波加速化学反应，得到了棒状的纳米聚苯胺。扫描电子显微镜照片显示，与市售的聚苯胺和机械搅拌制备的聚苯胺相比，超声条件下制备的聚苯胺颗粒具有棒状结构且颗粒小，而上述２种聚苯胺主要呈片状结构， 其微观形貌相似。聚苯胺呈片状结构可能归因于聚苯胺的结构中具有大的共轭π 键，共轭π键使得聚苯胺 有向平面结晶生长的趋势。如果没有外界条件干扰， 聚苯胺在制备过程中很容易形成片状结构。而在超声波的作用下会产生很强的微射流，这种微射流在聚苯胺制备过程中将会起到类似于模板的作用，并产生冲击影响，使颗粒很难长大，因此获得了更为微细的聚苯胺结构。Ｘ-射线衍射图谱分析表明，超声化学法制得的聚苯胺颗粒尺寸分布更为单一，与搅拌法制备的聚苯胺产物相比杂质更少，更加纯净。超声化学法制备的聚苯胺有着更大的比表面积，颗粒更加细小、精致，但是结构与常规方法制得的聚苯胺相似。

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1.本课题要研究或解决的问题

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种新型的能源装置，具有绿色、高效、清洁的特点，通过将化学能直接转化成电能来产生能源。它是目前被广泛应用于电动汽车和便携式电源领域。然而，PEMFC的商业化和工业化发展被电极催化剂的成本高，寿命短的缺点所阻碍。

目前，质子交换膜燃料电池一般采用铂催化剂，但是由于铂资源有限、储量低导致催化剂价格比较高，制约着PEMFC的商业化。此外，通过将铂高度分散地电沉积到碳布上的方法，虽然能有效提高贵金属铂的利用率，但是高度分散的铂催化剂在碳载体上会发生重新结晶的现象。在电极电势的作用下，铂发生了比较明显的溶解的过程，生成了铂离子。这种溶解现象的出现将产生两个后果：（1）大部分的铂离子将进入膜中，使得催化层铂的总量下降，催化性能变差；（2）另外部分铂离子将会扩散到附近的铂颗粒的周围，并在其表面发生团聚，使得铂粒子粒径不断增大，这个过程将造成催化剂的表面积降低，催化活性下降。

因此，提高催化剂载体的稳定性就显得尤为重要。具有优秀的导电性以及物理化学稳定性的导电聚合物在PEMFC作为催化剂载体具有广阔的前景。出色的导电性能满足了其作为催化剂载体基本要求，此外，与Pt-C之间的弱连接作用不同，导电聚合物可以有效的锚固催化剂颗粒，防止其在长时间工作过程中脱落或者团聚。聚苯胺就是典型的有机导电聚合物之一。

综上所述，催化剂的稳定性与耐久性是PEMFC商业化发展的需要解决的问题。研究表明，聚苯胺拥有良好的导电性能并且具有稳定的物理化学性质，聚苯胺的双键可以与铂粒子发生强的相互作用，可以有效抑制铂粒子的脱落与溶解，这样铂就不会发生团聚现象，从而可以改善Pt粒子的稳定性；同时聚苯胺覆盖在碳载体上，可以防止碳直接暴露在外面以及很好地保护碳载体不被腐蚀，提高了催化剂的稳定性与耐久性。

2.采用的研究方法：

本论文研究课题名称为”循环伏安法制备聚苯胺-碳载Pt燃料电池催化剂的性能表征”。 本实验使用的载体材料是碳布，首先对裁剪好的碳布进行处理。采用循环伏安法在碳布上合成聚苯胺膜，在聚苯胺膜上通过恒电位法制备Pt催化剂，制成复合载体，通过多种手段对催化剂进行分析表征，探讨聚苯胺膜的最佳制备工艺参数，再对催化剂进行稳定性测试。

(1) 碳布载体的亲水性处理

首先量取2ml无水乙醇、1ml去离子水、200μL Nafion溶液，将三者混合后放入超声波清洗机进一步充分混合均匀。30min后取出，用滴管吸取60μL混合液分多次均匀涂抹在碳布上，碳布尺寸约为1cm#215;1.2cm。每次涂后都需要使用烘箱进行烘干处理。然后再量取2ml无水乙醇、1ml去离子水、200μL Nafion溶液，以及称取10mg碳粉倒入量取的混合液中，同样进行30min的充分混合。此时的混合液是分散均匀的碳粉液浆，继续使用之前的方法将碳粉液浆均匀涂抹在刚刚处理的碳布上，使涂抹在碳布上的碳粉达到2mg以上，每次涂后同样都需要使用烘箱进行烘干处理，冷却后待用。

(2) 制备聚苯胺膜

本实验采用循环伏安法在经过修饰处理的碳布上直接电沉积聚苯胺膜制成复合载体。实验使用的是三电极电化学综合测试仪，使用饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，以铂片为辅助电极，经过修饰的碳布为工作电极，碳布有效工作面积为1#215;1cm²。

在电沉积聚苯胺的实验中电解液的主要成分为：0.1mol/L 苯胺，0.5mol/L硫酸。电解液约为100mL，溶液均使用去离子水配制。将制备好的溶液充分混合均匀倒入三电极体系中，通入氮气约15min以除去氧气。然后采用循环伏安法在修饰处理后的碳布上沉积聚苯胺膜。

(3) Pt催化剂的制备

在三电极体系中，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂片为对电极，工作电极是之前制备的聚苯胺复合载体。电解液主要成分为：0.5#215;10^-3 mol/L 氯铂酸， 0.2 mol /L 硫酸钠。用稀硫酸调节电解液使得pH值为2~3，反应温度设为50℃，沉积过程中不断通入氮气，气体流量控制为30cm3/min。然后采用恒压沉积Pt催化剂。

(4) 催化剂的测试与表征

红外光谱分析

对催化剂进行光谱分析，主要是探究在碳布上是否有聚苯胺的生成，以及生产的聚苯胺是处于何种状态。因为聚苯胺可看作是苯二胺和醌二亚胺的共聚产物，如果在红外吸收图谱上看到苯环和醌环的振动吸收峰则可以确定有聚苯胺生成。再根据谱图上的吸收透过率看生成的聚苯胺处于何种状态。我们需要的是半氧化半还原的聚苯胺，因为此时的聚苯胺有最好的导电性和稳定性。

循环伏安测试

本课题进行循环伏安测试的仪器是三电极综合化学测试仪。

经过循环伏安测试绘制循环伏安曲线图，根据电化学活性表面积公式：

，

比较峰电流和峰电位，通过计算催化剂的催化活性面积，选出催化活性最高最好的催化剂，确定最佳催化剂的制备参数。