1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

摘要

低温共烧陶瓷（LTCC）技术是现代微电子封装中的关键基础材料，LTCC材料的性能好坏直接决定了封装的质量与成败。LTCC技术可以将无源器件和有源器件集成在一起，部分取代目前的 PCB板，有利于系统的小型化和稳定化。本文介绍了LTCC技术的发展历史、应用情况和存在的主要问题。接着，概述了各类基板材料的组成、性能情况，以及流延成型工艺。最后，根据目前LTCC技术存在的问题提出自己的解决方案，尝试做出性能更加优异的LTCC基板材料。

关键词： 低温共烧陶瓷 主流组成体系 流延成型

1 前言

随着无线通信系统的快速发展，小型化、集成化、轻量化已成为电子元器件的发展方向[1]。为了遏制随之增加的电路尺寸，需要将各种高频功能和无源器件置入基板内部，而不仅仅是安置在它的表面。许多新型的组件整合技术，如多芯片组件技术（MCM）、芯片尺寸封装技术（CSP）和低温共烧陶瓷技术（LTCC）等应运而生，其中低温共烧陶瓷技术具有高频高Q特性，是目前电子元件集成化的主流方式，在汽车、通讯、电子、航空航天、医疗和计算机等领域有着广泛的应用^[3]。

2 LTCC技术概况

低温共烧陶瓷（LTCC）技术是1982年美国休斯公司开发的一种多层陶瓷制造技术。把浆料通过流延等工艺制成生料带，利用激光打孔或冲孔、微孔注浆、丝网印刷等制出所需的电路图形，埋入多个无源元件和功能器件，多层叠压，在850~900℃下一次性烧结。既可以制成三维空间互不干扰的高密度电路，也可以作为内置无源元件的三维电路基板，表面贴装有源器件和芯片，制出无源/有源集成的功能模块。LTCC技术是一种实现高集成度的电子封装技术[4.5]。

目前，LTCC技术主要应用在以下三个方面[6.7]：

1.高频无线通讯领域：LTCC材料有着高频、介电损耗小的优良特性，同时成本

低，集成度高。

2.驱动器、存储器等电子元器件领域：缩小电路体积，提高电性能的方法为内置电容、电感等形成三维结构。例如，现在智能手机上的滤波器已被表面滤波器取代或埋入模块基板中，LTCC 制备的片式天线具有体积小、表面贴装便利、可靠性高、成本低等显著优点，已广泛用于智能手机中通讯系统的WLAN 和蓝牙[8]。

3.航空航天领域: 史晓飞等[9]介绍了一种采用14层结构的T/R组件LTCC基板，使用的是Ferro公司的A6M-E系列粉料。通过LTCC材料实现高集成度的多层布局，十分利于T/R组件的小型化。

采用LTCC技术有以下优点：烧结温度低（800~900℃），可以采用电导率高而熔点低的Au、Ag、Cu等金属作为导线材料，提高电子器件性能。同时又由于LTCC热膨胀系数低、高频介电损耗小等 [10]。图2-1[11]综合比较了LTCC、高温共烧陶瓷（HTCC）和厚膜技术的优劣,可以看出,LTCC技术综合了厚膜技术和HTCC技术的优点,摒弃了二者明显的缺点,显然拥有更广阔的应用前景[3.12]。

图2-1 厚膜技术、HTCC和LTCC技术优缺点比较

然而，LTCC技术还是存在着一些问题，至今尚未完全克服，主要有以下三个方面：

1.LTCC材料与布线金属材料的匹配性不一致

陶瓷材料的热膨胀系数远小于金属材料的热膨胀系数，要实现金属料浆与陶瓷材料的共烧较为困难，烧结后的基片出现表面凹凸、翘曲、分层现象。严蓉等[13]通过分析提出采用新型承烧板进行烧结，基板翘曲度得到了较大的改善，所烧结基板的起伏由原先的150～250μｍ，改善到80～110μｍ。

2.收缩率的控制

基板的烧结收缩率如果不一致，就无法精确的安装芯片[14]。影响因素主要有：粉料颗粒大小、有机添加剂的配比和烧成的过程等。

3.需找到更合适的金属材料

目前，常用的有Ag、Au和Cu。Ag、Au性能好，但是成本高，不利于工业化生产。Cu成本低，电导率高。但Cu化学活性很高，在布线烧结时，需要提供还原或中性气氛。需要找到性能更优异的金属材料。

3 LTCC基板材料主流体系

目前已开发出的LTCC基板材料有三种：（1）微晶玻璃系；（2）玻璃/陶瓷系；（3）单相陶瓷系。国内外主要研究的是微晶玻璃系和玻璃/陶瓷系，下面介绍这两种体系的特点。

3.1微晶玻璃系

3.1.1 微晶玻璃简介

微晶玻璃（Glass-Ceramic），又名玻璃陶瓷，在热处理过程中通过控制玻璃晶化得到的多晶固体材料。微晶玻璃既不是玻璃也是陶瓷。和玻璃的区别在于：玻璃是非晶态，而微晶玻璃是由结晶相和玻璃相构成的。与陶瓷的不同之处在于：陶瓷中的晶相大部分是在制备陶瓷过程中通过组分直接引入，但微晶玻璃的晶化是通过内部成核和晶体生长来实现的[3]。微晶玻璃性能是可设计的，因为其中的晶相种类、所含比例、形态结构等一开始是无法确定的，不同的热处理过程可以使微晶玻璃析出不同数量和种类的晶相。

3.1.2.微晶玻璃用于LTCC的可行性

微晶玻璃材料在热处理过程中会出现玻璃态，粘度较小，从而内部基本上不会有气孔。微晶玻璃具有低的介电损耗、机械性能和化学稳定性优良，以及良好的加工特性，且热膨胀系数可在较宽范围变化，易于和布线金属结合，所以它是一种非常理想的基板材料。这种体系常被用于生产20-30GHz器件。

3.2玻璃/陶瓷体系

3.2.1.玻璃相

改性硼硅酸盐玻璃是目前最常用的低熔点玻璃[15]，通过加入一种或多种钠、钾、锌、钡和铅等网络外体氧化物进行改性[16]。杜邦公司[17]发现加入一定比例的SiO2和Al2O3可以提高”剩余玻璃”的粘度，从而增强LTCC材料的电学性能。根据网络外体氧化物的不同，硼硅酸盐玻璃又可分为以下几种：

（1）碱硼硅酸盐玻璃：增加碱金属离子含量能降低玻璃粘度，提高流动性，利于烧结；但同时不利于玻璃的化学稳定性，介电损耗也会随着碱金属离子含量增大而显著增加。刘明等[18]对玻璃中碱金属氧化物含量进行了研究，发现当碱金属氧化物添加的质量分数为 2%,材料于 875℃下烧结性能良好:体积密度为2.84 g/cm3，相对介电常数 7.71，介电损耗 1.15#215;10#8211;3（于10MHz下测试），抗弯强度为158MPa，热导率为2.65 W/(m#183;℃)，线膨胀系数为 7.77#215;10#8211;6/℃，最适合作LTCC基板材料。

（2）锌硼硅酸盐玻璃：优点是可以通过700～750 ℃热处理使玻璃热膨胀系数从（4～5）#215;10#8211;6℃#8211;1降至3#215;10#8211;6℃#8211;1以下。缺点是升温过程中必须迅速穿过析晶区，否则玻璃黏度增大，润湿效果变差 [19]。

（3）钡硼硅酸盐玻璃：最主要的缺点是玻璃润湿能力较差。Song Chen等[20]向BaO#8211;Al2O3#8211;SiO2#8211;B2O3体系中加入石英，润湿性提高，制得的LTCC复合材料拥有了更好的介电性能，且降低了热膨胀系数。

（4）铅硼硅酸盐玻璃：对该体系的研究较为深入，且应用广泛。Sang Ok Yoon等[21]利用组成为B2O3: PbO:SiO2:CaO:Al2O3=5:40:45:5:5的铅硼硅酸盐玻璃（50vol%）与Al2O3复合烧结，得到εr=8.5,Q#215;f=6000GHz，温度系数为-70ppm/℃的LTCC基板材料。

除了上述的硼硅酸盐玻璃之外，还有一些常见的低熔点玻璃，例如锂辉石、硅灰石、硅酸镁和堇青石等，这里就不再作详细叙述。

3.2.2 陶瓷填充物

选择合适的陶瓷填充物可以提高基板材料的疲劳寿命[22]，需考虑的因素有：热膨胀系数、热导率介电常数和介电损耗等。

常见的陶瓷填充物有Al2O3、AlN、BeO、SiC等，表3-1为常用陶瓷填充物的各项

基本性能[23]。

表3-1 常用陶瓷填充物

其中，应用最广泛的是Al2O3，它有着优良的绝缘性，但热导率较低、热膨胀系数偏大。AlN因为高热导率，有一定的应用。BeO的热导率高于Al2O3，但应用范围不大，因为会产生剧毒性挥发气体。SiC的强度和热导率都较高，但不适合作LTCC基板材料，因为电阻率低，介电常数和介电损耗都比较大。

3.2.3玻璃 / 陶瓷系低温共烧陶瓷的优缺点

目前，添加作为助熔剂低软化点玻璃来降低电子陶瓷材料的烧结温度成本最低[24]，正因如此，也是工业上制备LTCC基板的方法中应用最广泛的，已被杜邦、日立、富士通等知名厂商采用。陶瓷填充物主要用途是改善基板的机械性能、绝缘性和防止烧结时由于玻璃表面张力而引起的翘曲。该体系另一个优点是材料性能的可设计性。在烧结温度以下低熔点玻璃与陶瓷填充物基本上不发生反应，可以分别控制玻璃相和陶瓷填充物的种类、晶型或颗粒大小，并通过调整两者比例，控制基板材料的性能范围。

缺点是玻璃 / 陶瓷体系中的玻璃相含量较大（一般不小于50%），LTCC材料中的基体相就是玻璃相，使得陶瓷填充物的一些优异性能得不到充分展现。同时，再次烧结时玻璃相可能会发生软化，无法控制材料的性能。另外，致密化必须要求陶瓷与玻璃的润湿性较好，这一定程度上限制了材料的选择。

4 流延成型技术

4.1 流延成型技术简介

流延成型（Tape-casting,也称Doctor-blading或Knife-coating）是制备薄片陶瓷材料的一种重要成型工艺[25]。把制得的性能稳定的浆料经流延机流延，得到均匀的膜浆,经干燥后形成具有一定厚度的均匀生料带。1947年，由Glenn Howatt[26]提出，并于1952年取得专利。流延成型主要适用于制备大型薄板陶瓷或金属制品，可以制造出各种尺寸和形状的坯体，目前流延出来的生料带的厚度已经低于5um，而这些坯体很难通过干压成型等技术制备。当然，流延成型还有其他优点，例如：产品成分变化小，性能稳定；可大批量生产，能工业化；缺陷尺寸小。

流延成型工艺具体包括粉体预处理、球磨、脱泡、成型、干燥、剥离等过程。首先，将制得的粉料浸入溶剂中，并加入分散剂，球磨一段时间。然后，继续添加粘合剂、增塑剂等有机物，二次球磨，制备出均匀分散的稳定浆料。通过真空脱泡除去气体，再把浆料倒入流延机的料槽中，通过刀片把浆料刮到基带上。干燥一段时间后，将生料带从基带上剥离，卷轴待用。具体工艺流程如图3-1所示。

图4-1流延成型工艺流程图

4．2流延用料及选择

4.2.1 粉料

陶瓷粉料的外观物理参量是决定流延成品质量的关键因素,粉料的选择原则是：(1)严格控制陶瓷粉体的杂质含量。(2)严格控制陶瓷粉体的颗粒尺寸和形貌。

为了使陶瓷粉体颗粒堆积致密，粉体的尺寸必须尽可能小。但另一方面，颗粒尺寸越小，比表面积越大，有机添加剂用量会越多，导致素坯膜的排胶困难，收缩率增加，不利于致密化。

4.2.2溶剂

选择溶剂时应考虑的因素有：（1）能溶解分散剂、粘结剂和增塑剂等其它有机物（2）挥发速率迅速（3）化学稳定性好，不和粉料发生化学反应（4）成本低，污染小

一般来说，最常用的溶剂是水，但在很多情况下，水会和陶瓷粉体发生化学反应，影响浆料的化学稳定性。所以，在流延成型工艺中应用最多的是有机溶剂。有机溶剂的优点有：与其它有机组分的相容性好，挥发速率快，有利于得到均匀的生料带。

在实际应用中，多元溶剂的使用效果很好，减少了溶剂用量的同时也提高了固含量，因为混合溶剂的溶解能力远强于单一溶剂

4.2.3分散剂

分散剂是一种在分子结构上同时具有亲水性和亲油性两种相反性质的界面活性剂。在流延成型过程中，粉料在浆料中的分散均匀性对生料带有重要影响，因为最终会影响基板材料的致密性和力学性能等。在悬浮液中，分散剂粘附在颗粒表面，自我定位，并通过减小表面张力而呈现本身特性[27]。分散剂会减少浆料体系中固体或液体粒子的聚集，均匀分散那些难溶于液体的固体颗粒，同时也能防止固体颗粒的沉降和凝聚，形成稳定悬浮液胶体。

分散剂的作用机理目前被广泛认可的有双电层排斥稳定机理，空间稳定机理以及两者结合的稳定机理[28.29.30]。

（1）静电排斥稳定机理

该理论认为，被分散的固体颗粒之间存在电性相同的静电斥力和粒子间范德华引力作用,颗粒间的总势能为斥力、引力势能之和,即Vt=Vvdw Ve[31.32]。图3-2（A）图为经典稳定位能曲线[33]，可以看出，总位能曲线有一个峰值即”位垒”，颗粒只有越过这一位垒才能够靠拢沉聚。该理论特别适用于离子型表面活性剂。

（2）空间稳定机理

静电排斥稳定理论无法很好的解释高聚物或非离子型表面活性剂存在的体系稳定机理，因为该理论忽略了吸附聚合物层的作用。从图3-2图（B）位阻稳定位能曲线[29]可以看出，总位能曲线由空间斥力位能和范德华吸力位能共同决定。不带电的聚合物分散剂粘附在固体颗粒表面，形成有一定厚度的吸附层。颗粒一旦相互靠近，吸附层就会重叠，相互间产生排斥力。重叠部分越多，斥力会越大。

（3）静电排斥稳定机理与空间稳定机理结合

一些学者认为静电稳定结合空间位阻效应的稳定效果更佳。这一理论是指带电荷的聚合物吸附在固体颗粒表面，带电的聚合物分子层通过本身存在的电荷排斥周围粒子，同时又通过空间位阻效应来防止布朗运动的粒子之间的碰撞，产生双重稳定作用。这种共同作用机制的势能曲线如 图3-2（C）图[33]所示，颗粒间距离较大时，双电层产生斥力，以静电稳定机制为主；距离较小时，空间位阻阻碍粒子运动靠近，以空间位阻稳定机制为主。

图4-2 三种粒子间分散机理位能图

4.2.4粘结剂

加入粘结剂最主要的目的是为生瓷带提供一定的强度，便于加工和储存。溶剂挥发以后，粘结剂分散在陶瓷粉体间，形成网络结构，包裹粉末颗粒，从而使生料带拥有连续性和强度。为了选择合适的粘结剂，以下几点是要考虑的：①易于溶解在溶剂中，和其他有机物相容；②在烧结过程中易去除；③能够稳定浆料，抑制颗粒沉降；④，不会在室温下发生凝结，有较低的玻璃化转变温度；⑤能够与基带分离，不会相粘。

目前，水基流延体系较为常用的粘结剂主要有纤维素类、乙烯类和丙烯酸类乳液等几种。

表4-2为三类粘结剂的优缺点比较

分类	优点	缺点
纤维素类	大多数能够溶于水	浆料粘度较大，膜片脆性大，干燥时间长
乙烯类	目前 PVA 水溶液的研究较成熟，采用 PVA 水溶液制备的生料带质量好、强度高	浆料粘度较大，干燥速度慢
丙烯酸类乳液	浆料粘度低，能够得到高固相含量的流延浆料，干燥时间短	乳液中含有乳化剂，极易产生大量气泡

4.2.5增塑剂

可塑性是固体在外力作用下发生形变并保持形变的性质。当增塑剂加入到各种粘结剂中时，粘结剂的玻璃化转变温度和熔点就会降低；分子量较小的增塑剂会进入高分子链间，使得高分子链间的滑动更容易，从而提高流动性，便于成型。

(a) (b) (c)

图4-3为加入增塑剂的示意图：（a）粘结剂 （b）增塑剂 （c）增塑后的粘结剂

增塑剂的质量要求如下：①与粘结剂相容性好；②高沸点，低蒸汽压；③增塑效果好；④对光、热和化学物质不敏感；⑤低温下，柔软性仍就良好；⑥与其他物质接触时，增塑剂不易迁移。

常用的增塑剂有领苯二甲酸二丁酯、丙三醇、聚乙二醇等。

5小结

目前，LTCC技术已成为无源集成的主流技术。国外对LTCC的研发较为深入且应用广泛，但核心技术主要掌握在几家大公司手中（例Dupont，Ferro，Bosch）。国内研究起步较晚，虽然作了大量研究，但实际应用方面不多，仍基本停留在实验室阶段。制备高固含量的稳定流延浆料是影响LTCC材料质量的关键。因此，基于以上考虑，本人计划从分散剂着手，对比试验，得到合适的分散剂，同时研究分散剂含量、粘合剂含量、塑化剂与粘合剂比值、固含量对生料带的影响，以获得均匀分散的浆料，制备高密度的生料带。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

一.本课题研究内容及解决问题：原料: 实验室自制玻璃粉（过100目）；氧化铝（过200目）；分散剂蓖麻油和弱阳离子聚合胺；实验室自配三元溶剂；增塑剂邻苯二甲酸二丁酯（dbp）；粘结剂聚乙烯醇缩丁醛(pvb)；偶联剂kh570。

需解决的问题：

1. 制备高固含量，高稳定性的流延浆料性是整个流延制备工艺的重要环节。