一 引言

能源材料是人类得以蓬勃发展的基石，随着社会的进步、传统能源的逐渐枯竭和人们对再生能源的需求增加，开展新能源材料研发已成为现今人类的重要课题之一[1,2]。环境污染问题的日益突出，如全球气候变暖、雾霾、酸雨等环境问题[3]，使得人们不得不主动或被动寻找新型能源转化与存储装置。这时，电池材料作为新能源材料的一种，具有较高的能量密度、可移动性较好，输出电压稳定，工作环境温和等优势，在当今的日常生活和科研、工业领域得到广泛应用。

需求的提高导致人们对电池有更高的要求[4,5]，负极材料是决定锂电池性能的关键组件之一，过渡金属氧化物材料例如氧化钴、氧化镍等是有前途的高能量密度负极材料。其中，钴基氧化物材料由于电化学活性高、易于加工等优点吸引了极大的注意力[6]，并且Co3O4理论容量高达896mAh/g，远高于商业石墨（~372mAh/g）[7,8]。然而，这类材料最主要的缺点是容量衰减很快，容量保持率不高，并且首次不可逆容量损失很大[9,10]。为了解决以上难题，研究者们采用不同的方法来改善钴基氧化物的电化学性质，例如使用Co3O4/碳纳米复合材料、纳米级Co3O4材料和介孔Co3O4材料等方法[11]。将钴基活性材料嵌入多孔活性碳材料中，一方面可获得低尺度的钴基材料，另一方面可以和碳形成很强的机械及电接触；此外，较小的碳孔道还可以降低钴基活性物质在电解液中的脱溶，有望获得高性能钴基负极材料。

二 钴基材料的研究现状

Co基材料，也被称为Stellite合金，具有极好的硬度和韧性，以及良好的耐蚀性。因为这些原因，几十年来它们在不同领域得到了广泛的探索和研究，包括磁性材料，催化剂，硬质合金，甚至维生素B等。由于可再生清洁能源如太阳能和风能的迅速发展，其作为电化学储能材料的潜力受到特别的关注。由于其高效的可逆电化学氧化还原反应，许多电化学系统，包括碱性二次电池、锂离子电池、超级电容器、燃料电池等被认为是有前景的储能应用。值得注意的是，钴是电极材料中的一个重要组成部分，在阳极和阴极两个系统中，它对电极性能起着关键的作用。例如，锂离子电池中钴酸锂含有60 wt%钴，约占整个阴极重量的50%。

最近的研究还集中在高容量的钴基合金和钴氧化物作为负极材料的高容量锂离子电池[12-14]。钴或其氧化物/氢氧化物，用作添加剂可以提高碱性可充电电池如镍镉、镍氢电池的负极电极导电性和稳定性[15]。由于高能量密度、优良的充放电特性和环境友好型特点，使用储氢合金的镍氢电池十分具有吸引力。钴作为储氢合金一个重要的组成部分，已广泛应用于商业生产镍氢电池[16,17]。钴可以减少体积膨胀后吸氢合金的腐蚀速率[18]。

三 钴碳复合材料的研究

3.1 氧化钴/石墨烯复合材料

石墨烯/氧化钴复合材料结构有负载型、包覆型、卷曲型，氧化钴形态有颗粒状、片状、线状。

Zhou[19]等人合成了卷曲状的Co3O4复合材料，在电流密度为1A/g时电容量高达163.8F/g，是纯Co3O4电容的13倍。在20mv/s下循环1000次复合材料电容仍保持93%，而纯Co3O4电容保持率为91%。比较两者的CV图也可发现，复合材料的电容量明显较高，氧化还原电位窗口也相应扩大，为电容器的实际应用提供可能。