摘 要

微晶玻璃是基础玻璃和玻璃基体内生长出微晶的复合相，通常具有优于陶瓷和玻璃的性能，如热膨胀系数可在很大范围内调整（甚至可以制得零膨胀甚至是负膨胀的微晶玻璃）、机械强度高、硬度大、耐磨性能好。其中锂铝硅(LAS)微晶玻璃的原料丰富且容易获取，价格低廉，产品本身无放射性污染，是一种新型的绿色环保材料。本课题主要是探索可微晶化铝硅酸盐组分，并设计实验确定特定组分的可控微晶化参数及优化方案，这对于提高玻璃强韧性有重大意义。

首先，研究了锂铝硅摩尔比对LAS系微晶玻璃可控晶化过程的影响。发现，研究的五个组分的微晶玻璃主晶相都是β-锂辉石，且随着Al₂O₃和Li₂O摩尔比的增加，玻璃的玻璃化转变温度降低，玻璃的硬度逐渐增大。

其次，探索了不同晶化时间对微晶玻璃的结构和性能的影响，发现，随着晶化时间的增加，微晶玻璃的微晶化程度增大，且显微维氏硬度明显优于基础玻璃。

最后，研究了不同摩尔比MgO和ZnO对LiO₂的替换对LAS系微晶玻璃可控晶化过程的影响。结果发现加入MgO和ZnO能够提高玻璃的热稳定性，在微晶化处理后也不会碎裂且比例为1：1的MgO和ZnO参杂对玻璃的成核和生长过程最有利。

最终，通过组分设计，探索出一种新的含有锂镁锌混合可控微晶化玻璃组分：9Li₂O·11Al₂O₃·68SiO₂·9MgO·3ZnO。具体的微晶化工艺为：以5 K/min升温580℃，保温1h；以5 K/min升温至885±5℃，保温10min；再降温至500℃退火并随炉冷却。

关键词：锂铝硅微晶玻璃；热处理制度；可控微晶化

Abstract

Glass-ceramic is a composite phase in which microcrystalline crystals are grown in a base glass and a glass matrix and generally have properties superior to ceramics and glass, such as a coefficient of thermal expansion that can be adjusted over a wide range (even zero expansion can be achieved) Even negatively expanded glass-ceramics, high mechanical strength, high hardness and good wear resistance. Among them, LAS glass-ceramics are rich in raw materials and easy to obtain, and the price is low. The product itself has no radioactive pollution and is a new type of green environmental protection material. This topic is mainly to explore the micro-crystallized aluminosilicate components, and design experiments to determine the controllable micro-crystallization parameters and optimization scheme of specific components, which is of great significance for improving the toughness of glass.
Firstly, the effect of lithium aluminum silicon molar ratio on the controllable crystallization process of LAS glass ceramics was studied. It was found that the crystallites of the five components of the study were all β-spodumene, and as the molar ratio of Al2O3 and Li2O increased, the glass transition temperature of the glass decreased and the hardness of the glass gradually increased.
Secondly, the structure and properties of glass-ceramics after different crystallization time were explored. With the increase of crystallization time, the degree of micro-crystallization of glass-ceramics was larger, and the micro-Vickers hardness was significantly better than that of base glass.
Finally, the effects of different molar ratios of MgO and ZnO on the controlled crystallization of LAS-based glass-ceramics were investigated. It was found that the addition of MgO and ZnO can improve the thermal stability of the glass, and it will not be broken after the microcrystallization treatment. The ratio of 1:1 MgO and ZnO doping is most beneficial to the nucleation and growth process of the glass.

Through the component design, a new lithium-magnesium-zinc mixed controllable microcrystalline glass component was discovered: 9Li₂O·11Al₂O₃·68SiO₂·9MgO·3ZnO. The specific microcrystallization process is: heating at 580 ° C at 5K / min, holding for 1 h; heating at 5 K / min to 885 ± 5 ° C, holding for 10 min; then cooling to 500 ° C annealing and cooling with the furnace.

Key words: Lithium aluminum silicon crystal glass; Heat treatment system; Microhardness

目 录

第1章 锂铝硅系微晶玻璃的研究背景与研究现状 1

1.1 引言 1

1.2 锂铝硅系微晶玻璃的结构与性能 2

1.2.1 锂铝硅系微晶玻璃的结构 2

1.2.2 β-石英固溶体微晶玻璃 3

1.2.3 β-锂辉石固溶体微晶玻璃 4

1.2.4 锂铝硅系微晶玻璃的硬度 4

1.3 微晶玻璃的控制析晶 4

1.3.1 晶核的形成 5

1.3.2 晶体的生长 5

1.4选题的目的及研究内容 6

第2章 实验设计及实验方法 7

2.1 微晶玻璃制备的工艺流程 7

2.2 实验试剂与实验设备 8

2.3 微晶玻璃样品的制备 9

2.3.1 玻璃的制备 9

2.3.2 差式扫描量热分析 9

2.3.3 热处理及微晶玻璃的制备 10

2.4微晶玻璃的表征及性能测试 11

2.4.1 密度测试 11

2.4.2 X射线衍射分析 11

2.4.3 拉曼光谱测试 12

2.4.4 显微维氏硬度测试 12

2.4.5 透过率测试 13

第3章 Li₂O- Al₂O₃- SiO₂微晶玻璃的结构与力学性能分析 14

3.1不同锂铝硅含量对LAS微晶玻璃的结构与性能的影响 14

3.1.1 组分设计 14

3.1.2 玻璃转变温度与组成的关系 15

3.1.3 微晶化处理对玻璃结构与性能的影响 19

3.1.4 密度与组成的关系 21

3.1.5 小结 21

3.2 MgO和ZnO对LAS系微晶玻璃的结构与性能的影响 22

3.2.1 玻璃转变温度与组成的关系 23

3.2.2 可控微晶化探索 24

3.2.3 小结 26

第4章 结论 27

参考文献 28

致谢 30

附录1 31

附录2 32

第1章 锂铝硅系微晶玻璃的研究背景与研究现状

1.1 引言

微晶玻璃也叫玻璃陶瓷，是一种可以通过玻璃的受控结晶化热处理来制备的结晶材料。大部分微晶玻璃有着独特的性能，例如半透明，高强度和非常低且均匀的热膨胀性能。微晶玻璃中具有非常精细（~1个微米）、随机取向的晶体，而且微晶玻璃中还含有百分之几的残余玻璃^[1]。近年来微晶玻璃主要用于陶瓷纤维增强复合材料的基质材料^[2-6]，半导体封装的基板材料^[7-8]，热交换材料^[9]，望远镜和烹饪器具等^[10]。

微晶玻璃材料的特性和性质主要取决于它们的固有性质以及形成的晶体的尺寸、体积分数和形态。此外，微晶玻璃材料的性质还取决于残余非晶相的性质和残余孔隙率（在烧结微晶玻璃的情况下）^[11]。这些影响微晶玻璃性质的因素，主要受基础玻璃的组成及微晶化过程中的热处理制度控制。热处理制度决定着玻璃中晶体的尺寸和数量，并且热处理制度的改变还会导致微晶玻璃析出的主晶相不同，从而使材料性能发生显著变化。另外，对玻璃微晶化过程有着重要影响的还有晶核剂的使用^[12]。

目前研究的最深入、应用的最广泛的微晶玻璃材料类型为Li₂O-Al₂O₃-SiO₂(LAS)系微晶玻璃^[13]。LAS微晶玻璃具有硬度高、热膨胀系数低、热稳定性以及化学稳定性好等优点，因此可以应用到精密光学领域、航空航天领域和微电子领域等^[14~16]。由于LAS系统微晶玻璃材料具有众多优异的性能，本课题通过对LAS系微晶玻璃材料进行成分设计，探索合适的热处理制度，以及加入适量的添加剂，来得到透明性好，硬度高的微晶玻璃材料。

当前，对LAS微晶玻璃的研究以及应用已经很深入和广泛了，其国内外研究现状和发展如下：

P.Riello^[17]等将离子体烧结(SPS)的方法引入到LAS微晶玻璃的制备中。利用等离子体烧结的方法对溶胶凝胶法得到的先驱粉末加热，从而提高了致密度、降低了材料烧结温度同时缩短了工艺时间。

ZB,Ke^[18]等发现K₂O的引入阻止了Li₂Al₂Si₃O₁₀相的生成，同时使02051-Li₂ZnSiO₄相转化成为更稳定的02060- Li₂ZnSiO₄相。

VO Soares^[19]等采用离子转换的方法(IE)提高了LAS玻璃微粒的烧结性能。

Takenobu Suzuki^[20]等将Bi元素添加到LAS微晶玻璃中制备出Bi参杂的LAS微晶玻璃，其具有良好的光学性能，在光通信超宽带增益介质应用具有良好的应用潜力。

李要辉^[21]等以Ta₂O₅作为形核剂，探究了LAST微晶玻璃的液相分相、形核以及晶体生长的过程，并提出了LAST微晶玻璃的析晶过程模型。

Xingzhong Guo^[22]等在LAS微晶玻璃中引入F^-，实验证明其可以降低材料的形核温度和晶化温度。同时F^-的引入明显降低了结晶的峰值温度，并且降低了结晶过程需要的活化能，这表明F^-能够提高离子的扩散以及促进玻璃的结晶化过程。

1.2 锂铝硅系微晶玻璃的结构与性能

1.2.1 锂铝硅系微晶玻璃的结构

任何一种材料的性能和它的结构都是密不可分的，微晶玻璃也是如此。玻璃陶瓷中的玻璃相和晶相的分布状态受它们两相各自比例的变化而有很大不同。当晶相分布极少时，玻璃相所占比例很大，玻璃相就会形成连续的基体，而晶相就会均匀的分布在其中彼此孤立；当晶相含量增多，结晶就会形成网架结构，玻璃相分散在其中呈网络状；当晶相所占比例很高时，玻璃相就会以薄膜的状态分布在晶体间。而根据热处理制度，晶核剂的使用以及析出晶体的成分、数量、性能等因素决定了微晶玻璃的显微结构。

微晶玻璃内部的显微结构决定着材料的物理性能，比如说强度和断裂韧性等力学性能主要就是由显微结构来决定的，显微结构轻微的改变就会对材料的物理性能造成很大的变化比如说在形成微晶玻璃时遗留下来的气孔会使材料的强度大大降低，大晶粒的聚集也会导致强度的降低。除了力学性能外，微晶玻璃的光学性质也受显微结构的影响，微小的改变显微结构就会导致一个透明的微晶玻璃变成完全不透明。

Li₂O- Al₂O₃- SiO₂ (LAS)系微晶玻璃具有的最大优势就是它的热膨系数可以在很大范围内变化，甚至为负。此外此类微晶玻璃也有很好的力学性能和光学性能，这些优异的性能、低廉的制造成本使其拥有广阔的应用前景，特别是在高科技领域。

为了得到本课题期望的结构与性能，就要通过三元相图进行分析如图1.1，Li₂O- Al₂O₃- SiO₂ (LAS)系微晶玻璃通过在玻璃中析出β-石英和β-锂辉石固溶体而使其拥有优异的性能，而从三元相图中可以看出，此系统有一个很大的β-石英和β-锂辉石固溶体区域。大概可以产生所需固溶体的基础玻璃组成大致为：55%-70% SiO₂,15%-27% Al₂O₃,1%-5%LiO₂，在此基础上还需加入一些添加物，来对玻璃的性能进行改善。

图1.1 锂铝硅系统的三元相图

1.2.2 β-石英固溶体微晶玻璃

锂铝硅微晶玻璃有两个重要的晶相，β-石英晶相和β-锂辉石晶相，这两个主晶相都是从SiO₂衍生出来的。β石英晶体是由大量的硅氧四面体连接形成的六方螺旋结构，铝离子取代硅离子的位置，锂离子填充在铝离子附近的网络空隙使电价中和。

β-石英固溶体化学分子式为Li₂O- Al₂O₃-n SiO₂,n介于2~10。这种组分有很良好的热稳定性，这类晶体能形成富有SiO₂的固溶体。对于更具有商业价值的β-石英固溶体，n值为6~8，在这个范围内，可以使玻璃的熔化性能更好且更加经济。

美国Corning公司不断发展着β-石英固溶体微晶玻璃生产工艺。他们将控制晶体生长的重心转移到对微晶玻璃核化的控制上，也就是说，寻找正确的晶核剂和探索合适的浓度上，并取得了很大进展。Bell等通过在β-石英固溶体中加入TiO2、ZrO2,核化后可以获得所希望的，小尺寸的微晶，从而能够制作出膨胀系数很低的微晶玻璃，并且因为其微晶很小，同时还具有很高的透过率。

热处理β-石英固溶体微晶玻璃时晶化温度不应过高，否则β-石英固溶体就会逐渐转化成为β-锂辉石固溶体，会影响玻璃的透过率，从而无法得到优异的透明微晶玻璃。

1.2.3 β-锂辉石固溶体微晶玻璃

锂辉石固溶体微晶玻璃，化学分子式为Li₂O- Al₂O₃-n SiO₂,n介于4~10。研究表明，随着氧化硅含量的增加此类微晶玻璃的热膨胀系数会逐渐变小。β-锂辉石固溶体被认为是由β-锂辉石固溶体转变而来的，而不是从玻璃中直接析晶得到的。在900℃~1100℃之间，β-石英固溶体可以转变成β-锂辉石固溶体，这个晶相的转变是不可逆的，不能把β-锂辉石固溶体通过热处理转变成β-石英固溶体，晶粒尺寸的变大导致其光学性能收到很大影响，在锂铝硅微晶玻璃中，β-锂辉石固溶体主要晶相的尺寸约为1~2μm，因此β-锂辉石微晶玻璃透过率极低，材料外观不透明。

β-锂辉石固溶体微晶玻璃具有优异的热力学性能。以β-锂辉石固溶体为主要晶相的玻璃陶瓷具有广泛的应用，如火箭头部材料、飞机部件、排气阀、压缩机叶片、发动机曲轴等，而对于民用而言，比较常见的就是厨房的炊具面板，这是因为它的热膨胀系数为零，稳定性高，热传导率低等特点。

1.2.4 锂铝硅系微晶玻璃的硬度

硬度是衡量材料软硬强度的一种力学性能，指材料抵抗其他较硬物体压入或刻划的能力，它是材料本身多种机械性能的综合指标。硬度主要取决于材料的组成和结构，原子间的结合力越大，硬度就越高。很早前人们就知道用天然矿物互相刻划来区分材料的软硬，后来人们用压头在材料表面压痕的方法来定量测量材料硬度。测定硬度的方法有很多，主要有压入法，回跳法和刻划法三大类，压入法又分为动载压入法和静载压入法。在实际应用中，最常用的使静载压入法，如布氏硬度，洛氏硬度，维氏硬度和显微硬度，硬度值的物理意义随实验方法的不同而不同，单位也不一样。本实验就是用的显微维氏硬度。

1.3 微晶玻璃的控制析晶

微晶玻璃中的晶体是通过受控晶化生成的。因此能够控制析晶是制备微晶玻璃的基础。玻璃的微晶化过程分为两个阶段，在玻璃中首先形成晶核然后晶体长大，通过对玻璃的热处理可以有效控制玻璃中晶相的成核和晶体生长，从而能够影响到玻璃的微观组成，所以热处理制度和成核剂的选择还有玻璃组分的确定成为了研究本课题：高性能铝硅酸盐可控微晶化探索的重要因素。

热处理制度一般分为两个部分：首先是低温时诱导玻璃内晶核的形成，然后是高温时让晶核长大。

1.3.1 晶核的形成

从玻璃中析出晶体分为两个过程：成核和长大。成核就代表着新相已经形成。根据成核的机理不同，可以分为均匀成核和非均匀成核。均匀成核是指在不考虑外来杂质、表面、缺陷等的成核过程；与之相对的非均匀成核就是依靠缺陷，杂质，气泡等不均匀的部位而成核的过程。实际过程中均匀成核很难出现，大多都是非均匀成核。

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