摘 要

由于不同的电化学储能机制，电化学电容器和电池分别具有高功率密度和高能量密度的特点，设计具有以上两者特点的材料是高性能锂离子电池的重要研究方向。近些年，例如Nb₂O₅这样的嵌入式赝电容材料以稳定的结构，较高的理论容量，高的离子传导率正成为研究的热点。但其本身电导率低，而且具有复杂的结构，需要发展新的制备方法改善电导率，也需要进一步探究结构与性能的关系。配位聚合物具有易合成，结构设计多样的特点，可作为前驱体设计构筑碳基金属氧化物。本文就将通过先制备配位聚合物前驱体再热处理的方法将Nb₂O₅进行了碳基复合。主要研究结果如下：

（1）通过溶剂热法结合热处理制备了单分散碳限域的Nb₂O₅微球，该合成策略具有普适性。

（2）将单分散碳限域Nb₂O₅微球作为锂离子电池的负极材料进行了电化学测试，结果表明该材料具有良好的循环稳定性和倍率性能。当电流密度为0.5 C时比容量为195 mAh g^-1，接近于理论容量，并且200圈循环后容量保持率为90 %。在倍率测试中，电流密度为25 C时，比容量为85 mAh g^-1，远高于无碳复合的商品化Nb₂O₅的40 mAh g^-1。

关键词：五氧化二铌；配位聚合物；微球；储锂机制；锂离子电池

Abstract

Although batteries and super capacitors both rely on electrochemical processes, separate electrochemical mechanisms determine their relative energy and power density. The prospect of developing materials that might combine the high energy density of batteries with the long lifespan and short charging times of super capacitors is an exciting direction for LIBs. In recent years, as an intercalation pseudocapacitance material with stable structure, high theoretical capacity and high ionic conductivity, Nb₂O₅ has witnessed a dramatic expansion in research. However, Nb₂O₅ is an electronic insulator with low electric conductivity and exists in many polymorphic forms. It is necessary to develop new preparation methods to improve the electric conductivity and further explore the relationship between structure and electrochemical properties. Coordination polymers can be simply synthesized with adjustable structure and rich components. In this thesis, Carbon based Nb₂O₅ composite is synthesized by heat treatment coordination polymer precursor. The main research results are as follows:

(1) A facile and general synthesis of monodisperse carbon confined Nb₂O₅ microspheres with solvothermal process and heat treatment is developed.

(2) As a proof-of-concept application, when evaluated as the LIB anode material, the resulting monodisperse Nb₂O₅@C microspheres possess excellent performance. When the current density is 0.5 C, the carbon-confined Nb₂O₅ microspheres have a capacity of 195 mAh g^-1 and a capacity retention rate of 90% after 200 cycles. Moreover, when the current density is 25 C, Nb₂O₅@C have a capacity of 85 mAh g^-1, which is higher than the commercialization of Nb₂O₅ with a capacity of 40 mAh g^-1.

Key Words: Niobium pentoxide; coordination polymers; microspheres; mechanism of lithium storage; lithium-ion battery

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 锂离子电池概述 1

1.2.1 锂离子电池的组成 2

1.2.2 锂离子电池工作原理 3

1.3锂离子电池负极材料研究进展 4

1.3.1碳基材料 4

1.3.2硅基材料 5

1.3.3 过渡金属氧化物 7

1.3.4 Li₄Ti₅O₁₂材料 8

1.4 Nb₂O₅负极材料研究进展 8

1.5 本课题选题意义以及主要内容 10

第2章 实验药品/测试仪器以及表征方法 12

2.1实验原料和仪器 12

2.1.1实验药品 12

2.1.2 实验仪器 12

2.2材料表征方法 13

2.3电化学表征方法 13

第3章 单分散Nb₂O₅@C微球材料的制备与表征 15

3.1 单分散Nb₂O₅@C微球的制备 15

3.2 单分散Nb₂O₅@C微球的形貌与结构表征 16

3.2.1 前驱体铌基配位聚合物的形貌与结构表征 16

3.2.2 单分散Nb₂O₅@C微球的形貌与结构表征 17

3.3推广材料的制备与表征 19

3.3.1单分散MoO₂@C和SnO₂@C微球的制备 19

3.3.2 单分散MoO₂@C和SnO₂@C微球的形貌与结构表征 19

3.4 本章小结 20

第4章 单分散Nb₂O₅@C微球材料的储锂性能研究 22

4.1 恒电流密度充放电与倍率性能测试 22

4.2 单分散Nb₂O₅@C微球材料的储锂行为研究 23

4.3本章小结 25

第5章 结论与展望 26

5.1 结论 26

5.2 展望 26

参考文献 28

致谢 32

附录1 33

附录2 34

第1章 绪论

1.1 引言

在过去的两个世纪中，经济的快速增长离不开化石能源的开采利用，以及基于此的科学技术的创新发展，但化石能源的不可再生性以及全球气候变化问题日益凸显出来，尤其是化石能源燃烧产生的大量CO₂等温室气体持续威胁着人类的生存环境。目前，保持经济增长的同时减少碳排放，实现两者间的“去耦”，是全球各个国家亟待解决的问题，对我们发展中国家来说也尤为重要^[1]。应时代所需，提高能源利用效率，开发新能源成为新时代发展的增长动力。但是水力发电的区域性，核能的安全性和太阳能，风能的间歇性都限制了新能源的大规模应用^[2]。因此，开发可以实现新能源系统与电力实际需求之间平衡的能源储存技术成为关键。

近些年来，以电池为代表的电化学储能技术以其低损耗，模块化等特点能够很好的适应电力需求的多变性而成为储能研究热点。其中，随着以锂离子电池为主的新型电池技术的发展，电池也不再仅仅是消费类电子产品，如智能手机，平板电脑，可穿戴设备等的储能装置，也可以作为电网系统的备用电源和国防，航空航天，甚至交通运输（如电动汽车）的主要储能和供能设备(图1.1)。锂离子电池具有高能量效率，无记忆效应，较长使用寿命以及较高的能量密度和功率密度等优势，正逐渐成为新时代竞争激烈的国际舞台上具有战略意义的商品，但是目前仍然存在性能不足(如充电速率、寿命等)和技术障碍(成本高、安全性、可靠性等)^[4-6]。因此，我们需要继续探究具有更高能量密度和功率密度，更长使用寿命以及低成本的锂离子电池。

1.2 锂离子电池概述

因为金属锂具有最负的电极电位，初期的电池是以锂金属作为负极。但是在后续的研究中发现锂金属负极在电池循环测试过程中容易产生锂枝晶，从而引发起火等安全问题；此外，锂金属本身的储存也是难以解决的问题。20世纪80年代，Yazami等人发展了以廉价且安全的层状石墨为负极材料的思路，开启了以碳材料为负极的锂离子电池时代。到20世纪90年代，随着以钴酸锂和碳为正负极材料的锂离子电池的成功商业化，传统二次电池（如镍氢电池和镍镉电池）正逐渐退出历史舞台^[7]。目前，锂离子电池有着高能量密度，低污染，轻便的设计等诸多优势，成为最适合新一代电动汽车的电池技术。但是随着2016年的全球气候大会中《巴黎协定》的签署，全球汽车制造商加快了开发以锂离子电池为动力的电动汽车的步伐，这也对锂离子电池提出了在性能，成本和安全性上的更高的要求^[6]。

图1.1 锂离子电池的应用^[6]

1.2.1 锂离子电池的组成

锂离子电池主要以下几部分组成：

（1）隔膜是锂离子电池的重要组成部分，主要起到分隔正负极材料的作用。为了保持电池正常工作，隔膜需要实现离子的快速通过以及电子的阻隔功能。目前，常用的隔膜为聚烯烃微孔膜（如聚乙烯（PE），聚丙烯（PP）），无纺布基材隔膜和凝胶聚合物电解质膜等。

（2）电解质由溶剂和锂盐组成。和隔膜一样，电解质作为正负极间的关键媒介，需要有良好的离子迁移率。同时，电解质也是决定锂离子电池安全性和稳定性的主要因素。商品化的电解质为有机液体电解质：六氟磷酸锂（LiPF₆）为锂盐；环状和链状碳酸酯的混合物为溶剂（例如乙烯碳酸酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）混合溶剂）。但该体系的溶剂受限于4.2 V的分解电压，并且LiPF₆在高于80 ℃和遇微量水分时就会分解产生环境有害的腐蚀性物质，这都限制了锂离子电池的进一步发展。为了解决以上种种问题，往往会采用在体系中加入添加剂方法，例如高温添加剂，高电压添加剂和成膜添加剂等；也有研究者开发了具有更高安全性的离子液体电解质，环境友好的水系电解质以及具有高稳定性和一定机械强度的固态电解质等其他电解质体系来代替有机液体电解质。

（3） 正负极材料作为电化学反应发生的场所，是锂离子电池最关键的部分。两者的电压差和容量直接决定了电池的能量密度。商业化的正极材料以嵌入型含锂过渡金属氧化物为主，例如LiCoO₂，其层状结构可以实现5x10^-9 cm²/s的锂离子扩散速率，成为应用最广泛的正极材料，但钴源的昂贵价格限制了其持续发展；此后发展了含镍，钴，锰的三元层状材料LiNi_xCo_yMn_zO₂，该材料不仅降低了Co的含量，具有低的成本，而且结构可以随着三种元素的配比不同而发生改变。同时，也因为成分的复杂性导致了较低的倍率性能^[8]。除了层状结构，尖晶石型的LiMn₂O₄以其高的开路电压，储量丰富和低毒性吸引了更多研究者的兴趣，但随着研究的深入，人们发现LiMn₂O₄的Mn源会在循环过程中发生溶解，即2Mn³ =Mn⁴ Mn² ，Mn² 在电解液中的溶解导致了容量衰减。此外，材料在高温时也存在严重的自放电现象^[9]。LiFePO₄是另一种尖晶石结构的正极材料，较高的容量，低成本和良好的循环稳定性使其成为电动汽车电池正极材料的最佳选择。但是本身低的离子迁移率和电导率限制了其高倍率的实现，目前，多采用纳米化和碳包覆进行优化以实现良好的性能提升。LiFePO₄也已经成为最具广阔应用前景的正极材料。商业化的负极材料主要是碳材料。目前，硅基负极和过渡金属氧化物负极以其高的比容量成为研究热点。

1.2.2 锂离子电池工作原理

作为一种二次电池，锂离子电池的工作原理也是依靠在正负极间发生的电化学反应。以商业化的嵌入式锂离子电池为例，充电时，LiCoO₂作为正极材料，发生结构脱锂，锂离子可以透过隔膜，与负极的石墨碳材料形成Li_XC₆，同时，为保持电中性，电子经过集流体聚集到外电路从正极到负极；放电时，锂离子从碳层中脱嵌回到正极，电子再经外电路回到正极。此外，锂离子充当整个电化学过程中的媒介，充放电的容量取决于充放电过程中锂离子的嵌入量，因此称为“锂离子电池”。过程的具体的反应方程式为：

正极反应： LiCoO₂ ↔ Li_1-xCoO₂ xLi xe^- （1）

负极反应： xLi xe^- 6C ↔ Li_xC₆ （2）

总电池反应：LiCoO₂ 6C ↔ Li_1-xCoO₂ Li_xC₆ （3）

除了上述的嵌入式反应外，还有合金化反应和转化反应机制等^[10]。当负极材料为金属时，通常发生合金化反应，负极反应式为：

xLi M xe^-↔Li_xM （4）

负极为二元过渡金属化合物M_aX_b时（M为过渡金属阳离子：Sn² ，Fe³ ，Mo² ，V³ 等；X为非金属元素阴离子：S^2-，O^2-，N^3-，P^3-等），往往发生转化反应，例如SnO₂，负极反应式为：

4Li SnO₂ 4e^-↔2Li₂O Sn （5）

图1.2 锂离子电池的工作原理^[4]

1.3锂离子电池负极材料研究进展

因为具有高电压平台的正极材料的容量有限，所以发展高容量的锂离子电池往往通过开发或者改善负极材料来实现。性能优良的负极材料需要具备以下特征：

（1）较高的锂离子迁移率和电导率，有利于电池充放电过程中容量的保持和实现快速充放电；

（2）相对锂较低的电极电势和多的锂离子嵌入位点，有利于达到高容量；

（3）良好的热力学稳定性和结构稳定性，有利于提高电池的稳定和安全性；

（4）储量丰富，环境友好。

1.3.1碳基材料

商品化的锂离子电池负极材料还是以石墨为主的碳材料。众所周知，石墨具有独特的层状结构，层间较弱的范德华力使得锂离子可以在低电位下嵌入（小于0.25V），而且在充放电循环中保持结构的稳定。但受限于一个碳六元环对应一个锂离子嵌入位点，只有372 mAh g^-1的理论容量^[11,12]。同时，由于其嵌锂电位远低于有机电解液的分解电位，在嵌入反应发生前，石墨表面会形成一层高离子传导和电子绝缘的固态电解质中间相（SEI）。SEI膜的形成会带来很多问题：

（1）中间相的形成会消耗体系中的锂离子，从而造成不可逆的容量损失。因此，如何减少不可逆容量的损失成为研究热点，研究者发现，中间相的形成与石墨的颗粒尺寸，结晶度，表面积，孔隙率以及基层与边层的比率等息息相关。以石墨层分布为例，因为边角层比基层有更高的活性，所以当颗粒尺寸减小时，有着更大的比表面积，边角石墨层的比率增加，SEI膜的形成位点也会增加，从而锂盐与溶剂会首先在边角层插入和聚集，继而发生分解和沉积，形成更厚的SEI膜^[13,14]。针对以上问题的解决方法是提高晶粒尺寸和结晶度，但高的结晶度也会带来易剥离，结构破坏的问题，因此平衡好比表面积和结晶度，是实现石墨材料优化的关键。例如，Natarajan等人^[13]通过直接简单的球磨方法，在2 h的较短时间内可以实现石墨颗粒的聚集，减小石墨层在循环过程中的剥离和边角层的增加，将首圈库伦效率提高了3 %。此外，还有研究者通过调控石墨与电解液的浸润性，以获得更均匀和薄的SEI膜，例如，Hupa等人通过在有机溶剂中进行甲基硅烷化处理的方法，获得了表面羟基化的石墨，提高了电解液与石墨表面的浸润性，可以有效提高首圈库伦效率^[15]。此外，还可以进行掺杂原子和多种碳材料的混合^[16,17]。

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