摘 要

随着经济的发展，生产生活中越来越多的有毒有害、易燃易爆气体排放或泄露至空气中，这不仅会污染环境，还可能损害人们健康甚至威胁生命。考虑到对人类健康的影响，高气体响应对于检测有毒气体至关重要，对气体的高选择性对于可靠地监测室内空气质量也是非常必要的。其中，金属氧化物半导体气体传感器成本低廉、响应高、稳定性好的优点受到研究者的广泛关注。

Co₃O₄作为一种p型半导体，其能带宽度为1.6～2.2 eV，常温下就对一些气体有响应，理论上可以成为气敏传感器的良好敏感材料，但是Co₃O₄作为气敏传感器对气体的灵敏度却并不高，使Co₃O₄作为气敏元件的应用受到一定的局限。

为了制备出在常温下具有高的灵敏度和稳定性的气敏元件，本文用MOF金属有机框架为牺牲模板合成中空Co₃O₄纳米笼，增大其比表面积，达到提升其气敏性能的目的。通过制备ZIF-67十二面体，然后通过溶剂热反应制备了层状双金属氢氧化物（Co-LDH）纳米片。通过对Co-LDH纳米笼进行热处理，成功制备出中空Co₃O₄纳米笼，增大其比表面积，从而提升其气敏性能。

关键词：Co₃O₄；金属有机框架；气敏性元件；中空纳米笼

Abstract

With the development of the economy, more and more toxic, flammable and explosive gases in production and life are discharged or leaked into the air, which will not only pollute the environment, but also harm people's health and even life. Considering the impact on human health, high gas response is critical for detecting toxic gases, and high selectivity to gases is also necessary to reliably monitor indoor air quality. Among them, the advantages of low cost, high response and good stability of metal oxide semiconductor gas sensors have attracted wide attention of researchers.
As a p-type semiconductor, Co₃O₄ has a band width of 1.6 to 2.2 eV, and it responds to some gases at normal temperature. It can theoretically be a good sensitive material for gas sensors, but Co₃O₄ is a gas sensor with sensitivity to gas. Not high, the application of Co₃O₄ as a gas sensor is limited.
In order to prepare a gas sensor with high sensitivity and stability at room temperature, a hollow Co₃O₄ nanocage was synthesized by using MOF metal organic framework as a sacrificial template, and its specific surface area was increased to improve its gas sensitivity. Layered double hydroxide (Co-LDH) nanosheets were prepared by preparing ZIF-67 dodecahedrons and by solvothermal reaction. The hollow graded Co₃O₄ nanocage was successfully prepared by heat treatment of Co-LDH nanocage, and its specific surface area was increased to improve its gas sensitivity.

Key Words：Co₃O₄; Metal organic framework; gas sensitive component; hollow nanocage

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 金属氧化物气敏材料及元件 1

1.1.1 气敏元件性能指标 1

1.1.2 金属氧化物材料的气敏机理 2

1.2 金属氧化物气敏材料的结构设计 3

1.3 Co₃O4及其在气体传感器中的应用现状 4

1.3.1 Co₃O₄的基本性质 4

1.3.2 Co₃O₄的气敏性能 5

1.3.3 自牺牲模板法制备中空纳米笼结构Co₃O₄ 5

1.4 研究目的与意义 6

第2章 中空Co₃O₄纳米笼的制备与表征 7

2.1 实验药品及仪器 7

2.2 中空Co₃O₄纳米笼的制备与气敏元件的制作 7

2.2.1 模板法制备中空Co₃O₄纳米笼 7

2.2.2 基于中空Co₃O₄的气敏元件的制作 8

2.3 Co₃O₄中空纳米笼的表征与气敏性能测试方法 9

2.3.1 X射线衍射分析（XRD） 9

2.3.2 扫描电子显微镜分析（SEM） 10

2.3.2 比表面积测试（BET） 10

2.2.3 Co₃O₄气敏元件的气敏性能测试方法 10

第3章 中空Co₃O₄纳米笼的结构与气敏性能分析 11

3.1 中空Co₃O₄纳米笼的结构分析 11

3.2 中空Co₃O₄纳米笼结构的形成过程 13

3.3 中空Co₃O₄纳米笼气敏性能分析 14

第4章 结论与展望 18

4.1 结论 18

4.2 展望 18

参考文献 19

致谢 21

第1章 绪论

1.1 金属氧化物气敏材料及元件

随着社会的发展，科技也在不断的创新。但是在创新的过程中，我国的化工产业作为当代国家发展的主要软实力组成部分之一，必须更加迅速的发展。化工作为当前的主要发展中心之一，其重要程度不言而喻。但是带来的污染不仅仅对自然资源的污染，更是对我们身边息息相关的每一个资源的污染。其中，空气污染，是化工产业的主要污染方向之一，因此，微量气体检测开始出现在大众的视野。色谱技术的出现，是当前主要的应用手段之一。而与此同时，气敏传感器的出现更是标志着重视度。如今最常用的气体检测装置就是气敏传感器，其凭借着巨大的优势而不断的被创新、被完善。

1.1.1 气敏元件性能指标

气敏传感器是将检测到的气体信号转换为输出信号的装置或设备。检测气体浓度要求传感器信号的输出必须遵循特定的法则来量化气体信号。常见的气体传感器主要可分为以下几类^[1]：半导体传感器，绝缘传感器（接触式燃烧和电容），电化学传感器。另外，有红外吸收型，石英晶体振荡型，热传导型，气相色谱型传感器等。我们可以将半导体气体传感器以外的传感器称为非半导体气体传感器，这两种传感器都包括敏感元件和分析设备。敏感元件是一种可以处理探测气体产生响应的材料，是直接接触探测气体的部分。分析设备是分析和转换由敏感组件产生的信号以产生可量化的电信号的设备。通常，敏感材料优先选择性捕获检测气体，敏感元件称为识别系统。与其他检测方法相比，半导体气体传感器具有一些优越的特性，例如：低成本，简单，高选择性和兼容性受到广泛关注和研究。

气体传感器的气敏性能通过以下指标评估：工作温度，灵敏度、选择性、响应(恢复)时间、稳定性^{[2, 3]}。

一般来说，在低温条件下，气体分子很难与传感器的气敏材料发生氧化还原反应从而改变阻值，因此为了使气敏材料有较高的响应，我们需要提供一定的工作温度，其中气敏元件对于被测气体产生最高响应值的工作温度为最佳工作温度。并尽可能降低气体敏感元件的工作温度，既能降低气体敏感元件的能耗，又能大大延长工作寿命。

灵敏度是气体传感器对待测气体的响应程度，通常是空气中气体传感器的基本电阻与待测气体的电阻值之比，用S表示公式S=R_a/R_g或R_g/R_a。R_g为在待测气体中的比值，R_a为在空气中的基础阻值。比值关系则是由半导体气敏传感器的物理性质决定的。选择性则反映了气敏传感器对不同待测气体的识别能力。

响应时间为敏感材料与被测气体接触至阻值变化完成90%的时间，恢复时间则是敏感材料重新与空气接触至阻值恢复至90%的时间。响应时间和恢复时间越快表示传感器对被测气体的响应越快。在相对稳定的环境下，传感器暴露在相同浓度的被测气体中，在一段时间内传感器对被测气体的响应保持相对稳定的状态，称之为传感器的稳定性，保持稳定的时问越长则反映传感器的稳定性越强。

1.1.2 金属氧化物材料的气敏机理

金属氧化物具结构简单、易于制备、价格便宜等优点，被广泛应用于气敏元件的制作。随着研究学者对于金属氧化物气敏元件的深入研究，人们已经建立了许多模型用以完善气敏机理的解释。通过对模型的总结，可以将金属氧化物气敏材料的气体传感机理归纳为三种模型^[4]：

1. 半导体能级模型

在金属氧化物半导体材料与气体相接触时，首先会吸附气体分子。此时半导体材料的能带会弯曲。例如n型半导体，在半导体吸附分子后，如果吸附在表面的气体分子亲合力大于材料的功函数时。吸附气体分子会获得半导体导带的部分电子。由于失去电子，半导体呈现正电价，而气体获得电子呈现负电，从而在表面形成空间电场。电子继续由半导体的导带进入到气体分子中以加强了半导体表面的空间电场，同时，电场阻止气体分子的转移，最终达到平衡。此时半导体表面的能带发生弯曲，但表面层外不弯曲。相反，吸附在表面的气体分子亲和力小于材料的功函数，电子会从气体分子中转移到半导体表面，同理此时半导体表面能带一样会弯曲只是方向不同。

1. 晶界势垒模型

基于多晶半导体材料的能级模型导出晶界势垒模型。大多数金属氧化物气敏材料是由许多晶粒组成的多晶结构，原子随机排列在内部晶界处，因此这些原子之间有很多不完整的化学键，而这些不完整的化学键会形成大量的缺陷。以n型金属氧化物半导体为例。n型半导体的载流子为电子，在材料表面吸附空气中的氧气后，电子会从半导体的表面转移到氧气中，氧气带电后形成空间电荷与半导体材料表面的缺陷一同形成晶界势垒，而电子必须克服晶界势垒穿越晶界，随着晶界势垒的增加，能穿越晶界的电子不断减少，此时半导体材料的电导率下降，p型金属氧化物半导体材料的性质与n型相反。

1. 氧化还原模型

当目标气体与金属氧化物相接触时会发生两种不同的氧化还原反应。一种是目标气体分子作为反应物金属氧化物本身发生氧化还原反应从而改变材料的电学性质；另一种是在一定温度下金属氧化物以催化剂的作用参与反应。有时，这两种类型的氧化还原过程还可以同时发生，一同改变材料的电学性质，以达到检测的目的^[5]。

1.2 金属氧化物气敏材料的结构设计

1. 多孔结构

具有多孔结构的材料是指通过化学或者物理等办法，可以使材料的纳米颗粒之间存在间隙，而这种间隙就是孔洞。孔洞根据大小的不同，主要分为三类：可微孔（＜2 nm），介孔（2-50 nm）和大孔（＞50 nm）。空间分布有不同的结构的孔洞分为三类：组成孔的固体只存在于孔的边缘处，孔与孔之间相互连通，这被称为开口；如果孔的表面是闭合的，即每个孔彼此分开，这称为闭孔；另一种是介于两者之间的半开半封闭孔。

Mobile科学家在1990年发现介孔硅材料^[6]，之后人们开始重视多孔材料，并将多孔材料应用在多个领域。Zhou等^[7]通过柠檬酸辅助软模板法合成介孔ZnO框架材料，结果显示，介孔ZnO材料与无介孔ZnO材料相比不仅灵敏度得到提高，而且其响应恢复时间也大大缩短。由此可以看出，介孔结构提升了气敏材料的气敏性能，这是由于介孔结构增加了材料的比表面积从而提升了材料的灵敏度。

1. 中空结构

简单的说，具有中空内部和壳层结构的材料就是中空结构。中空结构具有比表面积大，体积密度低的特点。很低的体积密度可以使得器件变得更加轻松便捷，而大的比表面积可以为各种化学反应提供更多的反应的活性位点。因此，中空材料在各种应用领域中都具有广泛的应用价值。在中空结构应用于气敏元件时，中空结构的薄壳结构不仅有利于气体的扩散，而且增大了比表面积。Martinez等^[8]通过多层PS胶体微球制备出Sb掺杂的SnO₂中空球。结果显示：Sb掺杂后SnO₂中空球与多晶化学气相沉积薄膜相比，对于乙醇的响应值高出4倍左右。由此可以看出，中空结构可以大大地提高了、气敏元件的灵敏度。Kim等^[9]通过RF溅射在poly methylmethacrylate（PMMA）微球基底上从而沉积了TiO₂薄膜，然后通过热分解过程去除PMMA牺牲模板制备出中空TiO₂材料。从之后的气敏性能测试可以看出，中空的TiO₂气敏材料在300℃对0.5-5 ppm的NO₂的灵敏度比TiO₂薄膜材料高出2倍。从上述实验中可以看出，中空结构大大的提升了气敏元件的灵敏度，这是因为中空结构可以增加气敏元件的比表面积暴露更多的活性位点，并且有利于气体的扩散。

1. 分等级结构

虽然多孔结构与中空结构能很好的提升气敏元件的气敏性能，但为了追求更好的性能，分等级结构开始受到人们的重视。所谓的分等级结构就是在一定的条件下将纳米线、纳米棒等简单的结构有序的组装成为等级更高的复杂结构。Kim等^[10]通过包含SnCl₂·2H₂O，H₂C₂O₄，HCl和N₂H₄-H₂O的溶液的水热反应自组装合成了Sn₃O₄分级微米球，从气敏性能测试结果可以看出，分等级多孔SnO₂微米球气体传感器对50 ppm乙醇目标气体具有十分高的灵敏度和非常快的响应速度。Zhu等^[11]通过CTAB辅助水热法制备出了分等级的多孔CuO微米球。结果表明。在低于20 s的时间下CuO微米球就可以对200 ppm的目标气体做出响应。从上述实验中可以看出，分等级结构也能够提升气敏材料的灵敏度，这得益于分等级结构可以促进气体的扩散从而使目标气体能够快速到达活性位点。

1.3 Co₃O₄及其在气体传感器中的应用现状

1.3.1 Co₃O₄的基本性质

Co₃O₄是钴的常见氧化物，黑色固体粉末，是一氧化钴和三氧化二钴的混合物，Co₃O₄包含两种价态：二价和三价。广泛的价态让Co₃O₄具有很好的催化性能。Alvarez A等^[12]以硝酸钴和尿素为原料，采用共沉淀和水热法，制备出了Co₃O₄纳米棒，从结果中可以看出，Co₃O₄纳米棒中暴露在（110）面的拥有最好的催化性能，能够使CO完全转化。由此可以看出Co₃O₄拥有很好的催化性能。而且Co₃O₄由于电阻率小被作为一种常见的电极材料，在2005年，Li等^[13]通过氧化铝模板制备了非常高效的Co₃O₄锂离子电池电极材料。Co₃O₄也是常见的p型半导体，载流子为空穴，禁带宽度为2.2eV左右。如图1.1所示，晶体结构 Co₃O₄一般是尖晶石型面心立方结构，占据1/2的八面体空隙^{[14, 15]}。Co₃O₄气敏材料对很多有害气体有一定的响应，并且Co₃O₄的电阻率较低，所以常常被作为电池的电极材料。由于其优异的性能，Co₃O₄材料被广泛应用于各个领域^[16]。

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