摘 要

目前已经实现大规模商业化应用的锂离子电池负极材料基本上以碳材料石墨为主，而商业化的石墨负极理论容量仅有 372 mAh g^-1，阻碍了锂离子电池能量密度的进一步提升。因此，发展高容量负极材料对于下一代锂离子电池的发展至关重要。而钠离子电池由于其储量丰富同时成本较低是现在的研究重点。本文通过溶胶凝胶——烧结法制备了无定形态 Ca_xV₄O_y 负极材料。并对其进行了结构及形貌表征以及锂离子/钠离子电池电化学性能测试。本文主要研究成果如下：

（1）溶胶凝胶法结合后续烧结处理成功制备了无定形态 Ca_xV₄O_y（x＝0.00、0.90、1.28）。

（2）将合成的无定形态 Ca_xV₄O_y（x＝0.00、0.90、1.28）作为锂离子电池的负极材料，发现x＝1.28时其展现出了优异的倍率性能，同时在大电流密度下具有极高的容量保持率。无定形态 Ca_0.90V₄O_y 可逆放电比容量高达 715 mAh g^-1（1 A g^-1）。无定形态 VO_z 可逆放电比容量也高达445.2 mAh g^-1（1 A g^-1）。

（3）对合成的无定形态 Ca_xV₄O_y（x＝0.00、0.90、1.28）进行钠离子电池电化学性能测试。发现无定形态 VO_z 在大电流密度下有明显的衰减现象，放电比容量从104.1 mAh1g^-1 （第 2 圈）下降 45.2 mAh g^-1（500 圈后）。当 x＝0.90、1.28 时在小电流密度下有极好的容量保持率，在大电流密度下有明显的活化现象。无定形态 Ca_1.28V₄O_y 具有非常优异的长循环稳定性（1000 次循环后容量基本无衰减）。

（4）对比无定形态 Ca_xV₄O_y 的储锂性能和储钠性能可以发现，在锂离子电池中Ca_xV₄O_y 的比容量更高、活化现象不明显，而在大电流密度下在钠离子电池中 Ca_xV₄O_y 有明显的活化现象。

关键词：锂离子电池、钠离子电池、负极材料、无定型材料、Ca_xV₄O_y

Abstract

The commercialized anode material for lithium-ion battery is mainly based on graphite at present, but the theoretical capacity of commercial graphite is only 372 mAh g^-1, which hinders the further improvement of the energy density of lithium ion batteries. Therefore, the development of high-capacity negative electrode materials for the next generation lithium-ion battery is essential. While the sodium ion battery is a hot topic recently due to the abundant resource and low cost of sodium. In this paper, amorphous Ca_xV₄O_y anode materials are prepared by sol-gel method. And its structure and morphology and the electrochemical performance for lithium ion/sodium ion battery are characterized. The main results of this paper are as follows:

(1) Amorphous Ca_xV₄O_y (x = 0.00, 0.90, 1.28) is prepared by sol-gel method and subsequent sintering treatment.

(2) Amorphous Ca_xV₄O_y (x = 0.00, 0.90, 1.28) is used as the negative electrode material for lithium ion batteries, it is found that the sample with x = 1.28 showed excellent rate capability and cycling stability at high current density. Amorphous Ca_0.90V₄O_y exhibited reversible discharge capacity up to 715 mAh g^-1 (1 A g^-1). The reversible discharge capacity of amorphous VO_z is also as high as 445.2 mAh g^-1 (1 A g^-1).

(3) The electrochemical performance of sodium ion battery is tested on the synthesized amorphous Ca_xV₄O_y (x = 0.00, 0.90, 1.28). It is found that the amorphous VO_z has a significant capacity fading at a high current density, and the discharge capacity decreased by 45.2 mAh g^-1 (after 500 cycles) from 104.1 mAh g^-1 (the second cycle ). When x = 0.90, 1.28, the samples have an excellent capacity retention at the low current density. But a significant activation phenomenon is observed at the high current density. The amorphous Ca_1.28V₄O_y has a very excellent long-term cycling stability (no obvious capacity fading is observed after 1000 cycles ).

(4) Amorphous Ca_xV₄O_y has higher specific capacity and inconspicuous activation phenomenon in the lithium-ion battery compared to that in the sodium ion battery. And the significant activation phenomenon is observed in the high current density in the sodium ion battery.

Keywords: lithium ion battery, sodium ion battery, anode material, amorphous material, Ca_xV₄O_y

目录

中文摘要 I

Abstract II

第 1 章 绪论 1

1.1 锂离子/钠离子电池概述 1

1.1.1 锂离子/钠离电池的发展历史 1

1.1.2 锂离子/钠离子电池的优点 2

1.2 锂离子/钠离子电池负极材料的研究进展 2

1.2.1 典型嵌入型负极材料——碳材料 3

1.2.2 合金化型负极材料 4

1.2.3 转化型负极材料 4

1.3 本论文的研究内容与意义 7

第 2 章 材料的合成与分析方法 9

2.1 合成所需的原材料及仪器 9

2.1.1 合成所需的原材料 9

2.1.2 实验仪器 9

2.2 无定型 Ca_xV₄O_y 的合成工艺 10

2.2.1 溶胶凝胶—烧结法制备无定型 Ca_xV₄O_y 10

2.3 材料的结构和性能表征 11

2.3.1 结构表征 11

2.3.2 性能表征 12

第3章 无定形态 Ca_xV₄O_y 的形貌、成分及结构表征 14

3.1 无定形态 Ca_xV₄O_y 的形貌表征 14

3.1.1无定形态 Ca_xV₄O_y 的 XRD 分析 14

3.1.2无定形态 Ca_xV₄O_y 的 SEM 分析 15

3.1.3无定形态 Ca_xV₄O_y 的 EDS 分析 16

3.2 无定形态 Ca_xV₄O_y 的成分分析 16

第4章 无定形态 Ca_xV₄O_y 的电化学性能表征 17

4.1 无定形态 Ca_xV₄O_y 的锂离子电池电化学性能测试 17

4.1.1 恒流充放电性能测试 17

4.1.2 循环伏安测试 21

4.2 无定形态 Ca_xV₄O_y 的钠离子电池电化学性能测试 22

4.2.1 恒流充放电性能测试 22

4.2.2循环伏安测试 30

4.3 无定形态 Ca_xV₄O_y 的锂离子电池电化学性能与钠离子电池电化学性能的对比 31

第 5 章 结论与展望 33

5.1 结论 33

5.2 展望 33

参考文献 34

致谢 37

第 1 章 绪论

当今，世界在能源问题上面临两个主要的挑战：将获取电力的方法从燃烧燃料向使用可持续能源转变，将地面交通工具的驱动动力改成电力推动。由于只有在白天可以获得可再生的太阳能，因此，将可持续能源用于电力生产需要提供适当的储能技术，即电池。尽管近年来，在开发可持续能源采收技术方面取得了非常显着的进展，例如，更好的风力发电机，性能更优秀的光伏电池，但是存储设备的发展却远远落后于能源采集技术。因此，开发能够长期稳定工作，具有长循环寿命，能够克服环境限制的电池是现今科技的重大挑战^[1]。

现代社会的另一个重要要求是尽可能地尽快减少运输用油，毕竟资源十分有限。因此，人们普遍认为未来是电力的天下。燃料电池可以提供最高的能量密度。但是，由于技术瓶颈的存在，即，H₂/O₂ 功率放大器在储氢方面存在一些非常严重的问题。使得燃料电池技术似乎还难以实现大规模商业应用。而有着非常长的循环寿命，和卓越的安全性能的镍氢电池由于其相对较低的能量密度，不再能满足未来对于电池的要求。因此​​，在可预见的未来，似乎只有锂离子电池或者钠离子电池可能具有合理的能量密度和循环寿命^[1]。