摘 要

超级电容器的发展符合人们对储能技术的需求，因其优异的功率密度而被广泛研究，但超级电容器的倍率性能、循环寿命及安全性能需进一步改善。金属有机骨架材料（MOFs）是由金属离子和有机配体通过自组装过程而生成的一种新型多孔材料，具有比表面积大、孔道结构规整，、孔道和表面化学性质可调等特征，但其本身导电率较差，这也大大限制了其作为活性电极材料的应用。将MOFs与其他的功能性结构材料进行复合得到的新型复合材料既能保留MOFs本身的的结构与特性，又使其具有相应功能性结构材料的性质。

本文基于纳米级MOFs优良的结构特性以及多级介孔碳结构对其电化学性能的改良两方面，采用一种简单且低成本的水热 -煅烧-气相反应三步法，在ZIF-8的基础上，设计构筑了一种均匀的纳米级MOFs限域在多级介孔碳结构的复合电极材料，采用多种测试手段对其进行了物相表征和结构分析，并对所制作的微型超级电容器进行了一系列电化学性能测试，所得结果如下：

（1）采用水热-煅烧-气相反应三步法合成了纳米级MOFs限域在多级介孔碳结构的复合材料，结合了MOFs材料优良的结构特性和碳材料较好的导电特性。

（2）不同的低压气相沉积处理条件对MOFs材料包覆的结构和形貌有很大影响，160 ℃、10 h条件下MOFs结晶较好，包覆效果较佳。

（3）该复合材料在不同的电解液中展现出不同的电化学性能，总体来说，随离子的增大，性能有所改善，可能与离子的扩散效应和相关的协同作用有关，其中KCl溶液中该复合材料在0.5 mA cm^-2电流密度下容量高达534.09 mF cm^-2，长达1000次的循环后依然有99.12%的容量保持率。

（4）该复合材料的容量主要由MOFs材料提供，碳氮基底只起到提高导电性的作用。

关键词： 超级电容器；MOFs；多级介孔碳结构；扩散效应

Abstract

The development of supercapacitors is consistent with the demand for energy storage technology. They have been being widely studied owing to their excellent power density, however their rate performance, cycle life and safety performance need to be further improved. The metal-organic frameworks (MOFs) is a kind of new porous material which is produced by the self-assembly process of metal ions and organic ligands. It has the characteristics of large specific surface area, regular channel structure, adjustable chemical properties of channel and surface. Its own conductivity is poor, which greatly limits its application as an active electrode material. The new composite materials obtained by combining MOFs with other functional materials can not only preserve the structure and properties of MOFs themselves, but also achieve the properties of corresponding functional structural materials.

In this paper, based on the excellent structural properties of nano-scale MOFs and the improvement of electrochemical performance by multi-stage mesoporous carbon structure, a simple and low-cost hydrothermal-calcination-gas phase reaction method has been adopted. A composite electrode material is formed by uniform nano-MOFs locating restrictedly in multi-stage mesoporous carbon-structure material on the basis of ZIF-8. The characterization and analysis of the composite are carried out by varieties of test methods and series of electrochemical performance tests have been proceed as well. The results are as follows:

(1) The composites formed by nano-scale MOFs locating restrictedly in multi-stage mesoporous carbon-structure material are synthesized by hydrothermal-calcination-gas phase reaction. It combines the excellent structural properties of MOFs and the great conductive properties of carbon materials.

(2) Different steamed treatment conditions of 2-methylimidazole have a great influence on the structure and morphology of the MOFs cladding. The crystallization of MOFs is better at 160 ℃ and 10 h, and the coating effect is better.

(3) The composite shows different electrochemical properties in different electrolytes. In general, the performances of the composites are improved with the increase of ions, which may be related to the diffusion effect of ions and the synergistic effect. The composite has a capacity of 534.09 mF cm^-2 at a current density of 0.5 mA cm^-2 and a capacity retention rate of 99.12% after 1000 cycles.

(4) The capacity of the composite material is mainly provided by the MOFs material, and the substrate material of carbon and nitrogen only improve the conductivity.

Key Words：supercapacitors；MOFs；multi-stage mesoporous carbon；diffusion effect

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 i

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 微型超级电容器概述 1

1.2.1 超级电容器的工作原理 1

1.2.2 超级电容器的电极材料 3

1.2.3 超级电容器的结构 5

1.3 MOFs材料概述 6

1.3.1 MOFs的简介 6

1.3.2 MOFs的分类 7

1.3.3 MOFs的合成 7

1.4 MOFs作为电极材料的研究现状 8

1.5 本论文的选题意义及主要研究内容 11

第2章 纳米化MOFs限域在多级介孔碳结构的复合材料制备及测试方法 13

2.1 纳米化MOFs限域在多级介孔碳结构的复合材料的制备 13

2.1.1 实验原料 13

2.1.2 实验仪器 13

2.1.3 材料合成方法 14

2.2 均匀的纳米化MOFs限域在多级介孔碳结构的复合材料的结构表征方法 15

2.2.1 X射线衍射测试 15

2.2.2 扫描电子显微（SEM）测试 15

2.3 均匀的纳米化MOFs限域在多级介孔碳结构的复合材料的电化学性能测试方法 15

2.3.1 超级电容器单电极的制作及测试系统的搭建 15

2.3.2 充放电性能测试 16

2.3.3 循环伏安（CV）测试 16

2.3.4 电化学阻抗测试 17

第3章 纳米化MOFs限域在多级介孔碳结构的复合材料的物相分析与形貌表征 18

3. 1 XRD分析 18

3. 2 扫描电子显微（SEM）分析 19

第4章 纳米化MOFs限域在多级介孔碳结构的复合材料的电化学性能分析 20

4.1 充放电分析 20

4.2 循环伏安（CV）分析 21

4.3 电化学阻抗分析 22

4.4 长循环分析 23

第5章 结论与展望 24

5.1 结论 24

5.2 展望 24

参考文献 25

致谢 29

第1章 绪论

1.1 引言

近年来，电子设备不断朝小型化、微型化发展，这也致使人们对微型储能装置的需求日益增强。目前的微型设备主要依赖于薄膜电池或者微型电池提供能量，这两类储能器件已经成功实现商品化，市场扩增迅速^[1]。然而，微型电池的循环性能较差，在制造、更换与维护过程中成本较高，并伴随着一系列资源浪费与环境污染问题^[2]。在自供能的微纳电子机械系统中，能量收集器与纳米发电机能够高效收集能量，被认为是极具潜力的供能装置^[3]。能量被收集后需要能量储存器件来进行储能，同时需要能量储存器件具有间歇性储能与长时间供能的特点^[4]。相对于微型电池，微型超级电容器能够在极短时间内完成充放电，具有很高的功率密度，同时具有极高的循环寿命，被认为是极具潜力的微型储能器件。随着微型超级电容器研究的不断发展，有逐渐替代微型电池的趋势。

1995年，Yaghi等人将一种多孔材料定义为金属有机骨架化合物（MOFs），之后引起了研究者们广泛的关注^[5]。这种多孔材料是由含金属的结构单元(次级结构单元（SBUs）)和有机配体自组装形成，通过改变次级结构单元和有机连接体的功能，新的不同结构的MOFs材料不断被发现。MOFs材料可以应用于包括气体储存和分离、传感、催化以及药物输送等诸多领域^[6-10]。MOFs被公认为理想的超级电容器电极材料，近年来在电化学领域的应用也在迅速发展^[11-12]。