摘 要

随着社会的逐渐发展，我们日常赖以生活的地球大气更是收到了非常严重的污染，温室效应，大气烟尘，酸雨和臭氧层的破坏已经成为很严重的问题。烟气中的氮氧化物越来越多，它们是形成环境污染的主要根源。我们目前正着力于脱硫脱硝的工作中，SCR技术在目前的形式中有着很优秀的表现，但是当前的SCR催化剂都有其优缺点，表现良好的碳基催化剂因为活性组分与外界作用而产生团聚的问题。

为了解决在使用过程里团聚问题，本论文要研究的就是制造以负载V₂O₅的碳纳米管为核，以TiO₂为核的核壳结构催化剂，采用浸渍法将V₂O₅负载在碳纳米管上，制备V₂O₅@CNTs复合材料，然后以钛酸四丁酯为钛源，制备TiO₂@V₂O₅/CNT_S核壳结构催化剂。通过X射线衍射、扫描电镜、Raman光谱、X射线光电子能谱、综合热分析等测试方法对该催化剂的物相与形貌进行表征。

实验结果表明：⑴五氧化二钒负载在碳纳米管情况良好，没发生严重的团聚问题。⑵二氧化钛包覆在负载五氧化二钒的碳纳米管上，形成核壳结构。⑶进行结构表征看出核壳结构制备良好。

关键词：脱硝；核壳结构；催化剂；碳纳米管；V₂O₅

Abstract

With the gradual development of society, we live on the daily atmosphere of the earth is received a very serious pollution, greenhouse effect, atmospheric dust, acid rain and the destruction of the ozone layer has become a very serious problem. There are more and more nitrogen oxides in flue gas, which are the main source of environmental pollution. We are currently working on desulfurization and denitrification, SCR technology in the current form has a very good performance, but the current SCR catalyst has its advantages and disadvantages, the performance of good carbon-based catalyst because the active components and the role of the outside world Reunion problem.

In order to solve the problem of agglomeration in the process of use, this paper is to produce carbon nanotubes with V₂O₅ as the core and the core-shell structure of TiO₂ as the core. V₂O₅ is supported on carbon nanotubes by impregnation method to prepare V₂O₅@CNTs composite materials, and then tetrabutyl titanate as titanium source to prepare TiO₂@V₂O₅/ CNTS core-shell structure catalyst. The phase and morphology of the catalyst were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and comprehensive thermal analysis.

The experimental results show that: (1) vanadium pentoxide loading is good in carbon nanotubes without serious agglomeration. (2) titanium dioxide coated on the load of vanadium pentoxide carbon nanotubes, the formation of core-shell structure. (3) Structural characterization shows that the core-shell structure is well prepared.

Keywords：Denitrification；core-shell structure；catalyst；carbon nanotubes

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 NO_X的处理技术 1

1.1.1 选择性非催化还原技术（SNCR） 1

1.1.2 选择性催化还原技术（SCR） 1

1.2 SCR催化剂类型 2

1.2.1 非负载型催化剂 2

1.2.2 负载型催化剂 3

1.3 核壳结构材料 5

1.3.1 核壳结构的生长机理 5

1.3.2 核壳结构的制备方法 6

1.4 本论文的研究目的和内容 7

1.4.1 研究的目的和意义 7

1.4.2 本文研究的内容 8

第2章 TiO₂@V₂O₅/CNT_S核壳结构的制备及表征方法 9

2.1 引言 9

2.2 TiO₂@V₂O₅/CNT_S核壳结构的制备 9

2.2.1 实验试剂与设备 9

2.2.2 TiO₂@V₂O₅/CNT_S核壳结构的制备 10

2.3 TiO₂@V₂O₅/CNT_S的结构表征方法 12

2.3.1 物相结构分析 12

2.3.2 显微形貌分析 12

2.3.3 元素化学状态分析 12

第3章 TiO₂@V₂O₅/CNT_S核壳结构的分析 14

3.1 引言 14

3.2 V₂O₅/CNT_S结构分析 14

3.3 TiO₂@V₂O₅/CNT_S核壳结构分析 16

3.4 核壳结构生长机理分析 19

第4章 结论与展望 21

4.1结论 21

4.2展望 21

致 谢 24

第1章 绪论

1.1 NO_X的处理技术

1.1.1 选择性非催化还原技术（SNCR）

选择性非催化还原是一种在一定温度范围内不使用催化剂来还原氮氧化物的方法，通常是在有氧条件下，尿素或者NH₃作为还原剂与氮氧化物发生选择性还原反应生成N₂和H₂O的过程，该反应对氮氧化物的除去效率通常在百分之六十以内。因为没有催化剂的参与，并且NH₃很容易发生非选择性氧化反应，所以这个方法对反应温度的控制比较严格，所以基本上都是在900-1000℃的高温环境进行的。我们通常来提高NH₃的量以此来提高氮氧化物的脱除效率，但是这就会很容易发生NH₃逃逸的问题，造成二次污染，当SO₂存在的时候，他们会发生反应生成硫酸铵物种堵塞反应通道。当然这个方法的优点是成本低、设备简单以及不用催化剂等。

1.1.2 选择性催化还原技术（SCR）

选择性催化还原是指利用催化剂在相对较低的温度范围内来还原氮氧化物的方法，通常是在有氧气的条件下，氮氧化物与还原剂在催化剂上面发生一系列反应过程。发生的主要反应是4 NH₃ 4 NO O₂→4 N₂ 6 H₂O ，还原剂主要是氨气。总而言之，我们当前的脱硝技术还不够完善，SCR是一种目前最为成功的脱硝技术，最早是上世纪后期在日本完成应用，主要是利用金属催化剂作用，还原剂与氮氧化物发生反应生成氮气和水，并不是被氧气氧化，所以称为选择性技术。

氨气法脱硝和尿素法脱硝是当今世界上比较主流的SCR工艺。这两种方法都是利用催化剂的作用将氮氧化物还原为氮气和水。因为以氮气作为还原剂的选择性催化还原技术（SCR）因为具有催化效率高、操作温度窗口宽、选择性好、脱除效率高等优点，成为当前最主要的脱硝方法。SCR催化剂大多数都是钒钛体系，五氧化二钒作为活性组分较为常见，TiO₂作为载体具备很好的催化活性和抗硫性，在此基础上掺杂WO₃、MoO₃等助剂提高钒基催化剂的活性、稳定性以及抗毒性。

虽然负载型钒钛催化剂已经商业化，但其自身操作温度较高，为了避免重复加热烟气，SCR反应器必须安装在脱硫、除尘装置的上游，催化剂在高尘条件下脱硝性能难以充分发挥，使用寿命较短。如果反应温度过低，催化剂的催化活性就不能得到保证，可能会使脱硝效率降低，假如催化剂一直在低温条件下使用会使催化剂发生永远性的破坏；假如反应温度太高，则氮气易被氧化，氮氧化物产量就会相应的变多，并且还可能引发催化剂材料的相变。目前的SCR技术基本都是采用高温方案，这种方案的优点就是脱硝效率高，价格较为低廉。该方案的缺点是燃料中含有硫，燃烧时会生成一定量的硫氧化物，可能会损坏尾部烟道设备。即使硫氧化物的生成量不高， 但是它仍然可以造成很大的影响。催化剂中毒也是经常出现的情况。由于以上现象，研发具有高活性的低温脱硝催化剂是SCR烟气脱硝技术的关键，也是目前研究的热点和难点。我们课题研究的TiO₂@V₂O₅/CNTS核壳结构十分重要。

1.2 SCR催化剂类型

1.2.1 非负载型催化剂

1. 分子筛催化剂

分子筛催化剂因为就要诸多优点得到很好的应用，但是他们也具有不足的地方。有实验证明这种催化剂在300-500 ℃时具有良好的催化活性，但是他们对H₂O和SO₂很敏感，遇到含水含硫的烟气时特别容易失活。Roberge等人实验了硅沸石催化剂在低温的选择性催化还原性能，实验结果显示他在0 ℃的时候依然有催化活性^[1]。伍斌等人经过实验研究了MnO₂/NaY催化剂上面氨气的低温脱硝性能，发现这种催化剂具有很好的低温活性，并且也具有很好的抗毒性^[2]。Richter等人通过实验研究了MnO_X/NaY催化剂的脱硝性能^[3]。在含有很少水蒸气的情况下，200℃的时候一氧化氮的转化率保持了非常高的水平，氮气也就有不错的选择性，抗水性以及低温活性很好；另外他们还发现该催化拥有很好的低温活性的一个重要原因是具有独特的结构。目前，研究的主要任务是对传统的分子筛催化剂实现改进，增强他们的抗硫性以及活性组分的负载问题。

2. 非负载型锰基催化剂