摘 要

氧化锌是一种优异的II-VI化合物通用半导体，具有3.37 eV的禁带宽度，60 meV的高激子结合能和高电子迁移率。它具有六方纤锌矿晶格的微观结构。 ZnO的结晶结构是与 GaN相同的纤锌矿型。然而，与 GaN相比， ZnO可以更好的用作半导体。低成本合成，环保，高温和化学稳定性使 ZnO成为太阳能电池应用领域非常具有吸引力的材料。由于其本征固有缺陷，ZnO表现出n型半导体特性。由于其压电和光电性能， ZnO是用于制造表面声波器件(SAW)，纳米发生器和光电器件最有前景的材料之一。氧化锌的结构、光学、电学、电介质和压电性质受其粒径、形态、纯度和反应物的化学组成及其生长机理的影响。一维 ZnO纳米结构生长及器件制备的方法有水热法、电化学沉积法、化学溶液沉淀法和化学气相沉积法等。

本论文主要是利用水热法制备一维纳米氧化锌（氧化锌纳米线），研究去前驱体溶液的时间、温度、pH值等对氧化锌纳米阵列的影响。并通过使用卤素对氧化锌纳米线进行化学掺杂，利用XRD、SEM、EDS、紫外可见透射光谱和吸收光谱等对所制备的氧化锌纳米线的相组成、形貌、光学性能等进行表征。

实验结果表明：(1)水热法制备成形完整，大小均一的ZnO纳米六方棒的优化参数为：使用镀ZnO膜的基片作为衬底，前驱体溶液选择0.1mol/L的六水合硝酸锌作为锌源，由六次甲基四胺提供氢氧根离子，用去离子水为溶剂，在95℃下水热生长7 h。(2)可以通过调节前驱体溶液的pH值来调控一维ZnO纳米的形貌和尺寸。(3)掺杂卤素会改变ZnO纳米纳米棒的长度直径以及光学性能。

关键词：ZnO；水热法；pH值调控；掺杂。

Abstract

ZnO is an excellent II-VI compound general-purpose semiconductor with a band gap of 3.37 eV, a high exciton binding energy of 60 meV and a high electron mobility. It has a hexagonal wurtzite lattice of the microstructure. The crystal structure of ZnO is the same wurtzite type as GaN. However, ZnO can be better used as a semiconductor than GaN. Low cost synthesis, environmental protection, high temperature and chemical stability make ZnO a very attractive material for solar cell applications. Because of its inherent intrinsic defects, ZnO exhibits n-type semiconductor properties. Because of its piezoelectric and photoelectric properties, ZnO is one of the most promising materials for the manufacture of surface acoustic wave devices (SAW), nanosheets and optoelectronic devices. The structure, optical, electrical, dielectric and piezoelectric properties of zinc oxide are affected by their particle size, morphology, purity and chemical composition of the reactants and their growth mechanism. One-dimensional ZnO nanostructure growth and device preparation methods are hydrothermal method, electrochemical deposition method, chemical solution precipitation method and chemical vapor deposition method.

In this paper, one-dimensional nano-zinc oxide (zinc oxide nanowires) was prepared by hydrothermal method. The effects of the concentration, additive, time, temperature and pH value of the precursor solution on the ZnO nanometer arrays were studied. And chemically doping the zinc oxide nanowires by using halogen. The phase composition, morphology, optical properties and other properties of the prepared ZnO nanowires were characterized by XRD, SEM, EDS, UV transmittance and absorption spectra.

The experimental results show that: (1) The optimized parameters of ZnO nanometer hexagonal rods with complete size and uniform size are as follows: the substrate with ZnO film is selected as the substrate, and 0.1mol / L zinc nitrate hexahydrate is selected as the precursor solution As a zinc source, hydroxyl ions were supplied from hexamethylenetetramine, and deionized water was used as the solvent, and hydrothermally grown at 95 ° for 7 h. (2) can adjust the pH value of the precursor solution to control the morphology and size of one-dimensional ZnO nanometer. (3) Doping halogen changes the length and optical properties of ZnO nanorods.

Keywords： ZnO; hydrothermal method; pH regulation; doping.

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 ZnO材料的介绍 1

1.2.1 ZnO材料的晶体结构及基本性质 1

1.2.2 一维氧化锌纳米材料 3

1.2.3 ZnO的发光特性 3

1.2.4 ZnO的压电特性 3

1.3 ZnO半导体材料的研究现状及面临的挑战 4

1.4 ZnO材料的制备方法 5

1.4.1 电化学沉积法 5

1.4.2 化学溶液沉积法 5

1.4.3 化学气相沉积法 5

1.4.4 水热法 5

1.5 研究目的及主要研究内容 5

第2章 ZnO材料的制备与表征 7

2.1 实验药品与仪器 7

2.1.1 实验药品 7

2.1.2 实验仪器 8

2.2 水热法制备 ZnO材料 8

2.3 结构与性能表征方法 9

2.3.1 结构表征方法 9

2.3.2 光学性能表征 9

第3章 水热法制备氧化锌纳米材料 10

3.1 水热合成法制备ZnO纳米材料 10

3.2 保温时间对ZnO纳米阵列生长的影响 10

3.3 温度对ZnO纳米阵列生长的影响 11

3.4 pH值对ZnO纳米阵列生长的影响 13

第4章 卤素掺杂ZnO纳米阵列及其性能表征 15

4.1 ZnO纳米阵列的XRD分析图谱 15

4.2 ZnO纳米阵列的扫描电镜图谱 16

4.3 EDS元素分析 16

4.4 卤素掺杂ZnO纳米结构的PL光谱 18

4.5 紫外可见光谱分析 18

第5章 结论与展望 20

5.1 结论 20

5.2 展望 20

参考文献 21

致 谢 22

第1章 绪论

1.1 引言

ZnO是一种重要的半导体材料，在室温下具有60 meV的激发结合能和3.37 eV的宽带隙。氧化锌(ZnO)纳米材料具有优异的物理化学、电学压电特性和光学性能，这些特性使得氧化锌纳米材料的应用不断扩大。氧化锌纳米材料已经被广泛的应用于电子器件、发光二极管、光催化剂、太阳能电池、传感器甚至抗微生物剂等领域。并成为了半导体材料领域研究的热点之一。而一维半导体材料更是因其独特的物理特性，备受全世界的关注。使用纳米ZnO制成的电致发光器件可以非常有效的提高器件发光性能。在衬底上高度有序生长的ZnO纳米结构可以用来制作太阳能电池电极和短波激光器。一维ZnO纳米材料具有不同形态，如氧化锌纳米线、氧化锌纳米管、氧化锌纳米棒、氧化锌纳米片、氧化锌纳米阵列、氧化锌纳米花^[1]。由于纳米效应，这些不同形态的氧化锌纳米材料结构和性能与块状材料的结构和性能明显不同，所以近些年来氧化锌纳米材料在场效应晶体管、肖特基二极管、紫外光探测器、气敏传感器、纳米发电机等领域有着广泛的应用。对于不同形貌的ZnO有着不同的生长制备方法，如制备纳米结构的ZnO有水热合成法、化学气相沉积法、沉淀法、溶胶-凝胶法、电化学生长法等；制备ZnO薄膜结构则有溶胶凝胶法、磁控溅射、电化学沉积法、分子束外延、原子层沉积等方法。而水热法因具有设备简单，反应条件温和，可大面积成膜，工艺可控等优点成为了研究者关注的热点^[1]。

当前研究人员的主要工作是通过调控前驱体溶液溶度、衬底、水热时间、反应温度、 pH 值以及使用化学掺杂从而得到高质量的纳米阵列。

1.2 ZnO材料的介绍

ZnO是具有较大的导带宽度(3.37 eV)和大激子结合能(60 meV)的 n型 II-VI族无机半导体， O元素和 Zn元素在元素周期表中的位置分别是 ⅥA和 ⅡB族。氧化锌材料具有优异的化学和热稳定性，良好的压电和光电性能，高电偶耦合常数，宽范围的辐射吸收和低介电常数等优良的物理化学性质。这表明氧化锌材料在气体检测、化学感应、光催化、太阳能收获等方面的许多实际应用是可能的。作为发光材料，氧化锌材料也可用于制造光电器件和发光二极管。此外，氧化锌材料低成本、无毒、高等电点和生物相容性使其在药物递送、生物传感和医药领域的应用十分广泛^[2]。

1.2.1 ZnO材料的结构和基本性质

ZnO是一种化合物半导体材料，它一般有三种稳定的晶体结构。包括常温下的六方纤锌矿结构，高温下稳定的立方闪锌矿结构和高压条件下稳定的岩盐矿结构。而这三种结构中最稳定的是自然条件下形成的六方纤锌矿结构。如图1-1(a)，在ZnO纤锌矿结构中，Zn原子构成的四面体和O原子构成的四面体相互套构形成了此结构。一个锌离子周围有四个氧离子，他们构成了一个四面体结构，而锌离子构成的四面体的中心是氧离子。由于Zn原子和O原子之间形成了一种处于原子键和共价键之间的键，这会使ZnO在c轴方向就有很强的极性。图1-1(b)为ZnO晶体中最常见的几个晶面。氧化锌无毒无味，熔点高，常温下为白色粉末，高温下为黄色，能溶于酸性和碱性溶液。ZnO在室温下具有60 meV的激发结合能和3.37 eV的宽带隙，自由激子束缚能为60meV，它的禁带宽度对应光谱中的紫外波段，这使得ZnO在紫外光电器件材料领域有着广泛的应用^[3]。表1-1为ZnO晶体的部分参数。