摘 要

超低温烧结微波介质陶瓷，是目前新型功能材料研究领域的热点之一。它是无源组成 器件技术的主要介质材料，可广泛应用于多个领域，如：无线通讯领域，全球定位系统领 域，可穿戴电子和物联网等领域。其相关研究具有十分重要的实际应用价值。本文主要研 究了超低温烧结微波介质陶瓷铋硼体系中的Bi₆B₁₀O₂₄基陶瓷材料。通过制备Bi₆B₁₀O₂₄陶 瓷粉体，烧结成陶瓷片来探索合适的制备工艺，以同时满足降低烧结温度和致密化的要求。研究内容主要有：通过采取不同的原料比例组成、粉料合成温度、烧结温度等工序，探究 对陶瓷的相组成、烧结性能、介电性能的影响。利用XRD、密度测试、介电等测试手段对 所制备的Bi₆B₁₀O₂₄基陶瓷材料进行表征，获得其对性能的影响规律。目前关于硼酸盐超低 温烧结陶瓷材料的研究较少，对于Bi₆B₁₀O₂₄陶瓷的制备工艺尚还处于摸索阶段，很难有比较直接的经验去借鉴。本实验的亮点在于通过调整制备工艺，成功地制备出了主晶相为Bi₆B₁₀O₂₄的陶瓷，并总结出了一些提升其性能的经验性规律，主要结论如下：

1.以氧化铋（Bi₂O₃）和氧化硼（B₂O₃）为原料制备Bi₆B₁₀O₂₄陶瓷时，不同的原料配比对预烧粉料的影响较大。铋、硼比为1:3和1:4时，将更有利于制备主晶相是Bi₆B₁₀O₂₄的预烧粉料。

2.由致密化性能分析可知，粉料合成温度在650-680℃时，铋、硼比为1:3所制备的Bi₆B₁₀O₂₄陶瓷烧结性能更加良好。650℃和680℃的粉料合成温度使原料固相反应进行的更充分，550℃下原料反应不够充分，陶瓷的烧结性能因此受到影响。

3.原料配比为1:3（铋、硼摩尔比），粉料合成温度为650℃，烧结温度为680℃时的工艺条件下制备出的Bi₆B₁₀O₂₄陶瓷介电性能最优越，介电常数接近理论值（10左右），介电损耗最低，是本实验最优的制备工艺。

关键词：Bi₆B₁₀O₂₄；超低温烧结；固相合成法；介电性能；微波介质陶瓷

Abstract

Ultra-low temperature sintering microwave dielectric ceramics is one of the hotspots in the research field of new functional materials. It is the main dielectric material for passive component device technology and can be widely used in many fields, such as wireless communication, global positioning system, wearable electronics and Internet of Things. Its related research has very important practical application value. In this paper, the Bi₆B₁₀O₂₄ based ceramic materials in ultra-low temperature sintering microwave dielectric ceramic boron-boron system are studied. By preparing a Bi₆B₁₀O₂₄ ceramic powder and sintering it into a ceramic sheet, a suitable preparation process is explored to simultaneously meet the requirements of lowering the sintering temperature and densification. The main research contents are: through the different raw material proportion composition, powder synthesis temperature, sintering temperature and other processes, to explore the influence of ceramic phase composition, sintering properties and dielectric properties. The prepared Bi₆B₁₀O₂₄ based ceramic materials were characterized by XRD, density test, dielectric and other testing methods, and their effects on the properties were obtained. At present, there are few researches on borate ultra-low temperature sintered ceramic materials. The preparation process of Bi₆B₁₀O₂₄ ceramics is still in the exploration stage, and it is difficult to have a relatively direct experience to learn from. The highlight of this experiment is that the ceramics with the main crystal phase of Bi₆B₁₀O₂₄ have been successfully prepared by adjusting the preparation process, and some empirical rules for improving its performance have been summarized. The main conclusions are as follows:

When Bi₆B₁₀O₂₄ ceramics are prepared from bismuth oxide (Bi₂O₃) and boron oxide (B₂O₃), the ratio of different raw materials has a great influence on the calcined powder. When the ratio of bismuth to boron is 1:3 and 1:4, it will be more advantageous to prepare a calcined powder whose main crystal phase is Bi₆B₁₀O₂₄.

2. According to the analysis of sintering performance, the sintering performance of Bi₆B₁₀O₂₄ ceramic prepared by the ratio of bismuth to boron ratio of 1:3 is better when the powder synthesis temperature is 650-680°C. The powder synthesis temperature of 650°C and 680°C makes the solid phase reaction of the raw material more complete, the raw material reaction at 550°C is insufficient, and the ceramic sintering performance is affected.

3. The ratio of raw materials is 1:3, the powder synthesis temperature is 650°C, and the sintering temperature is 680°C. The Bi₆B₁₀O₂₄ ceramic has the best dielectric properties and the dielectric constant is close. The theoretical value (about 10), the lowest dielectric loss, is the optimal preparation process for this experiment.

Keywords: Bi₆B₁₀O₂₄; ultra-low temperature sintering; solid phase synthesis; dielectric properties; microwave dielectric ceramics.

目录

摘 要 Ι

Abstract Π

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 低温共烧陶瓷技术概况 2

1.3 低温共烧陶瓷材料性能要求 4

1.3.1低烧结温度 4

1.3.2低介电常数 5

1.3.3高品质因数 7

1.4 Bi₆B₁₀O₂₄基陶瓷材料的相关研究 7

1.5 本课题研究意义、目的及主要内容 10

第2章 陶瓷的制备与性能表征 12

2.1 样品制备 12

2.1.1实验药品及设备 12

2.1.2样品制备流程 13

2.2 样品测试 15

2.2.1 X射线衍射物相分析(XRD) 16

2.2.2 体积密度及收缩率测试 16

2.2.3 介电性能测试 17

第3章 Bi₆B₁₀O₂₄基陶瓷材料的制备和性能分析 18

3.1 Bi₆B₁₀O₂₄基陶瓷材料的制备 18

3.2 XRD物相分析 18

3.3 致密化性能分析 22

3.3 介电性能分析 24

第4章 结论 26

参考文献 27

致 谢 29

第1章 绪论

1.1 引言

现代社会诸多领域的发展都需要信息科学技术作为支撑。而在技术开发和器件制作中，应用于微波频段的微波陶瓷介质材料起着十分巨大的作用。所谓微波，指波长在1毫 米~1米之间，频率在300MHz~300GHz范围内的电磁波。介电材料一般在特定的频段下才 能发挥其独特的功能^[1]。目前的集成电路技术开发和器件制作重要研究对象便是应用于微 波频段的微波介电陶瓷材料。微波介电陶瓷相对于传统金属材料有着很大的优势，具有资 源环保、广泛、性能可靠等特点，甚至可在一定程度上用陶瓷材料取代部分金属材料。这 一想法首先由美国B.Q.Richtmeyer^[2]（1939年）从理论上提出，由于微波介电陶瓷优异的电学性能，目前其器件制作已投入使用，并且获得了快速发展。

而随着无线通讯行业、物联网行业、可穿戴电子和智能运输系统等行业的快速发展， 对于微波介质材料的微型化、轻型化和高频化等方面提出了新的要求：达到更小的尺寸、 更高的频率、更高的可靠性和更高的集成度^[3,4]，因此需要大量的性能优异的微波介质陶瓷 材料。近年来出现了许多新型的组件整合技术以此迎合未来电子信息产业的发展需求，如： 芯片尺寸封装（chip size pack age,CPS）技术，多芯片组件（multi-chip modules,MCM）技术,低温共烧陶瓷（low temperature co-fired ceramic,LTCC）技术等。目前电子元器件集成化 的主流方式便是其中的LTCC技术^[5]。LTCC技术具备集成密度高、高频特性好等优异的机 械、电学、热学性能以及良好工艺特性，在通信、电子、计算机、航空航天、汽车和医疗 等领域得到了大量应用。目前低温共烧陶瓷（LTCC）技术的发展已经相当成熟。在LTCC技术应用中，无源元件中的绿色绝缘带在一个较低的温度（银的熔点温度961℃），与共用电极银共烧^[6,7]。而如果是以往的铜或金电极，则会有较高的共烧温度。通常介电性能优 良的微波介质材料的烧结温度都比较高。近三十年来，已经有一些可行的材料研究，使低 温共烧技术可用于银或铝电极，并且将陶瓷材料的烧结温度有效地降低，到了可与银电极 共烧的地步。

1.2 低温共烧陶瓷技术概况

低温共烧陶瓷技术（LTCC）最开始是由美国休斯公司于1982年研发的新型材料技术， 结合了多层陶瓷低温烧结和厚膜技术的两大优势，是一种高性能、高集成度的新型电子包 装技术^[8]。LTCC技术指可实现在低于900℃的烧结温度下，使一组陶瓷材料可以与诸如银、 铜或银-钯合金的良好导电金属共烧结。进一步来说，LTCC技术是先把陶瓷粉料通过特 定的工艺做成性能良好的生瓷带，再按照电路图形的要求对性能良好的生瓷带进行激光打 孔、注浆和丝网刷银等复杂工艺的处理，把各种所需的无源元件埋入制备好的多层陶瓷基 板中，并在低于900℃的烧结温度下进行烧结叠压，最终得到各种无源器件内置的多层电 路基板^[9,10]。这种多层电路基板还能进一步与有源器件和IC模块结合，制成满足不同需求 的多功能无源/有源集成模块。