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摘 要

热电材料是一种可以实现热能与电能之间直接相互转换的新能源材料，具有无污染、响应快、稳定性高等优点。其中，AgSbTe₂化合物因其较高的Seebeck系数和较低的热导率，近年来受到国内外研究者的广泛关注。然而，AgSbTe₂材料复杂的相组成、低温下的不稳定性、较低的电导率等问题，一定程度上制约了其热电性能的提高。

本论文以AgSbTe₂基热电材料为研究对象，系统地阐述了AgSbTe₂基热电材料的发展历程以及研究进展，总结了提升AgSbTe₂基热电材料性能的方法。同时，基于LAST材料优异的热电性能，本文期望通过Sb、Ag取代PbTe晶格中的Pb位制备(AgSbTe₂)_x(PbTe)_y固溶体，综合提升材料的热电性能。主要内容和研究结果如下：

在实验中，首先利用Sb元素的掺杂取代PbTe晶格中Pb位点，制备Pb_1-xSb_xTe样品，初步探索研究Sb的掺杂对于样品的相组成及热电性能的影响规律。然后在Pb_1-xSb_xTe的基础上，针对Ag、Sb共掺杂对材料的物相和电热输运性能的影响规律提出了展望，为进一步通过Ag、Sb共掺杂提高材料热电性能提出了的合适方案。

研究结果表明：随着Sb元素的掺杂取代量的增加，Pb_1-xSb_xTe样品的电导率随之增大，Pb_0.98Sb_0.02Te样品在300 K下获得最大的电导率为3.5×10³Scm^-1，样品的Seebeck系数为负值，表现为n型传导，表现出与电导率相反的趋势。在700 K时，Pb_0.995Sb_0.005Te样品的Seebeck系数为-320μVK^-1，其中在600 K左右，Pb_0.98Sb_0.02Te样品在获得最大的功率因子达到了25μWcm^-1K^-2，最终Pb_0.98Sb_0.02Te样品在750 K下获得了最大的ZT值超过了1.2。这些值远远超过了AgSbTe₂基热电材料。若在此基础上进一步进行Ag的掺杂取代过程，形成的(AgSbTe₂)_x(PbTe)_y固溶体无疑兼具了二者的优良性能。

关键词：AgSbTe₂基热电材料；热电性能；Pb_1-xSb_xTe ；(AgSbTe₂)_x(PbTe)_y固溶体

Abstract

Thermoelectric material is a new type of energy material that can realize direct conversion between thermal energy and electrical energy, which is well suited to the development needs of today's society. Among them, the AgSbTe₂ compound, as a common component of the high-performance thermoelectric material LAST system and TAGS system, which has a large Seebeck coefficient and a low thermal conductivity, has attracted extensive attention in recent years. However, the complex phase, the potential instability at low temperature, and the mediocre conductivity, etc., have restricted the improvement of its thermoelectric performance.

This paper takes AgSbTe₂-based thermoelectric materials as the research object, systematically expounds the development process and research progress of AgSbTe₂-based thermoelectric materials, and summarizes the relevant ways to improve AgSbTe₂-based thermoelectric materials. At the same time, based on the excellent thermoelectric properties of LAST materials, this paper uses melt-quenching combined with SPS to replace the Pb sites in the PbTe lattice with Sb and Ag to produce (AgSbTe₂)_x(PbTe)_y solid solution materials and then explore the influence of the phase composition of the material and the thermoelectric properties at different solid solution ratios. The main content and research results are as follows:

In the experiment, first use the doping of the Sb element to replace the Pb site in the PbTe lattice to prepare the Pb_1-xSb_xTe material, and preliminary explore the influence of Sb doping on the phase composition and thermoelectric transmission performance of the sample. The change trend of Sb content changes. Then on the basis of Pb_1-xSb_xTe, using the doping substitution of Ag element to prepare (AgSbTe₂)_x(PbTe)_y solid solution, explore the influence of different solid solution ratio on the phase composition and thermoelectric performance of the material, and seek to improve the material thermoelectricity The right solution for performance.

The results show that with the increase of the doping substitution amount of the Sb element, the Pb_1-xSb_xTe sample exhibits good thermoelectric transmission performance, in which the power factor reaches 25μWcm^-1K^-2 at about 600 K, the conductivity reaches room temperature 3.5×10³Scm^-1, and the thermoelectric figure of merit ZT reaches 1.2， these values ​​far exceed AgSbTe₂ based thermoelectric materials. If the Ag doping and substitution process is further carried out on this basis, the (AgSbTe₂)_x(PbTe)_y solid solution formed will undoubtedly have both excellent properties.

Key Words：AgSbTe₂；(AgSbTe₂)_x(PbTe)_y；Pb_1-xSb_xTe；thermoelectric performance;

目 录

第一章 绪论 1

1.1 热电材料的研究背景及意义 1

1.2 热电理论基础 1

1.2.1 热电效应 1

1.2.2 热电性能参数 2

1.3 热电材料研究进展 4

1.3.1 低温及室温热电材料 4

1.3.2 中温及高温热电材料 5

1.4 AgSbTe₂基热电材料的研究发展及结构特性 7

1.4.1 AgSbTe₂化合物的研究发展 7

1.4.2 AgSbTe₂化合物的基本结构与性质 8

1.5 AgSbTe₂化合物的性能优化及其研究进展 9

1.6本论文的研究目的和主要研究内容 12

第二章 材料的制备及表征方法 13

2.1引言 13

2.2 材料的制备方法及设备 13

2.2.1材料的制备方法 13

2.2.2 设备 14

2.3 样品的表征及热电性能的测试方法 14

2.3.1 样品的表征技术 14

2.3.2 材料热电性能的测量方法 15

第三章 样品的物相结构及热电性能 16

3.1 引言 16

3.2 熔融淬火法制备的Pb_1-xSb_xTe基化合物 16

3.2.1 实验 16

3.2.2 物相结构 17

3.2.3 热电性能 18

3.3 (AgSbTe₂)_x(PbTe)_y固溶体的性能预测 21

3.4 小结 22

第四章 结论 23

参考文献 24

致 谢 28

第一章 绪论

1.1 热电材料的研究背景及意义

人类社会的发展离不开能源，但如今传统化石能源的急速消耗，不仅敲响了能源危机的警钟，也给生态环境造成了巨大的危害。

2019年底，南方电网能源发展研究院发布了《中国能源供需报告》。报告中显示2018年我国能源消费总量为46.4亿吨标准煤，占全球一次能源消费总量的23.6%，连续10年居全球第一位。虽然我国当前的传统能源如煤炭等消费有所下降，但仍占了较大的比重。并且我国的能源发展保障机制、清洁能源利用水平、能源开发核心技术等方面仍存在一定的问题。因此，我国更应加快推进风能、太阳能、水电等可再生能源的开发利用，加快推进新型燃料对油气传统能源的部分替代。同时，还要加强能源领域核心技术研究，从而探索并走出一条适合中国国情的新型发展之路。

热电转换技术是一种可以实现热能与电能之间直接相互转化的新能源转换技术。它具有可靠性高、响应快、无污染、无传动部件等诸多优点，具有极广泛的应用前景，近年几十来引起了国内外研究人员的广泛关注。目前热电转换技术已应用于航天航空^[1]、工业废热回收^[2]、温差电传感器^[3]等领域，并且在热电制冷领域^[4]已经取得了良好的商业应用。

1.2 热电理论基础

1.2.1 热电效应

热电效应是由温差引起的电效应以及电流引起的可逆热效应的总称，其主要有Seebeck效应、Peltier效应和Thomson效应三种。

1.2.1.1 Seebeck效应

德国物理学家Seebeck在19世纪发现了Seebeck效应。这是一种热电转换现象。当闭合回路由两种不同的材料形成时，若两材料的接头处温度不同，则温差电流将会在回路中产生。若为开路，则两端的电势差即为Seebeck电势V_ab。且发现接触点的温差∆T以及材料的性质会影响材料的电势。该电势差与温度的比例系数α_ab称为材料的Seebeck系数^[4]。其定义为：

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