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金属卤化物基钙钛矿发光二极管的最新研究进展

摘要

金属卤化物钙钛矿是可以通过可溶液处理沉积技术在室温下处理的晶体半导体材料。近年来，钙钛矿太阳能电池效率有了巨大的提升，从3％提高到了22.1％。这些直接带隙半导体材料，成为了其他光电子器件应用(如光电检测器，发光晶体管和发光二极管)的潜在候选材料。在这篇综述中，我们讨论了基于金属卤化物钙钛矿半导体的钙钛矿发光二极管(PeLEDs)的研究和开发情况，重点讨论晶体尺寸及其对光学性能，器件结构和相应性能钙钛矿发光二极管参数的影响。对于高性能的钙钛矿发光二极管来说，具有小颗粒尺寸的均匀无针孔形态是必不可少的。为此了达到这个目的，我们发现具有PEDOT：PSS p型层的p-i-n型结构比n-i-p型更为合适。在钙钛矿发光二极管中，晶粒的平均尺寸在100 - 500纳米。通过使用尺寸为100 nm的钙钛矿纳米颗粒，我们可以进一步提高发光二极管的效率；通过改变卤化物离子和混合卤化物型钙钛矿中卤化物离子之间的化学计量比，可以在410 nm~775 nm波长范围内调节发光二极管发出的光。化学计量比的变化也影响结构性质和最终的薄膜形态，这又影响了电荷载体的辐射和非辐射复合速率，并因此影响器件性能。 此外，我们还提供了在无机钙钛矿纳米晶体基础上的钙钛矿发光二极管的最新研究进展，这是对在混合钙钛矿发光二极管的补充说明。

关键词：金属卤化物钙钛矿；结构性质；光致发光；钙钛矿；发光二极管。

介绍

发光二极管(LED)是经常用于显示技术，医学领域和光通信的基本光电子器件。基于发光二极管的照明技术由于其在低工作电压下的高强度光输出特性以及较低的加热损失和较长的使用寿命而在经济上更具应用潜力^[1]。1907年Henry Round在碳化硅中首次观察到电致发光(EL)，他们报告了在高电压下碳化硅发出黄光的现象^[2,3]。在1927年，Oleg Lossev等人^[4]报道这项研究的后续研究进展。然而，仅在1955年Braunstein等人就报道了更多使用简单的GaAs，InP，GaSb和SiGe二极管结构，能在室温和77K下工作的LED的实际案例^[5]。在这之后不久，1961年Biard等人报道了使用了GaAs、具有扩散Zn p-n结构的发光二极管器件。这种GaAs发光二极管在红外区域(900 nm)具有很高的发光效率^[6]，并且是第一个商用发光二极管。随后，在1972年Holonyak等人报道了使用Ga(As_1-xP_x)的可见红色光发光二极管^[7]。但是为了产生白光，除了红光和绿光之外，蓝光也是必不可少的。1994年，Shuji Nakamura和同事报道了基于InGaN的亮蓝色发光二极管，为白光的生成做好了铺垫， 他也因为这个发现而荣获2014年诺贝尔奖^[8]。

电致发光的光颜色可以通过适当调整带隙来控制。在无机半导体中，带隙可以从紫外到可见到近红外，并通过合金法完成(见图1)。无机半导体具有较长的使用寿命和较高的稳定性，但仍然是彩色不纯的(例如GaN和InGaN基LED具有绿色发射带和特有的蓝色发射)^[9,10,11]，并且需要高温，高真空条件制造，造价昂贵。因此，研究人员开始研究低成本可溶液处理的有机半导体(聚合物和小分子)作为LED(有机发光二极管)的发射层。在20世纪50年代，贝尔纳诺使用吖啶橙(C₁₇H₁₉N₃)^[12,13,14]观察到了电致发光现象，但该物质的稳定性很差。 1960年，Kallmann在非常高的交流电压(500-1500V)下观察到了有机晶体蒽的电致发光现象^[15]。Poly N-Vinylcarbazole是第一篇关于有机聚合物中的电致发光的报道，是1985年国家物理实验室的Roger Partridge做出的报告。由于性能不佳，该设备未引起足够的重视。但不久之后，有机发光二极管领域又有两个里程碑的发现。在1987年Tang等人首次在有机小分子中发现了电致发光，而在1990年，由Richard Friend领导的Cavendish实验室发现了第二个有机小分子中的电致发光^[17]。

图1 无机半导体和金属卤化物钙钛矿材料(具有通式MAPbX₃，其中MA =甲基铵(CH₃NH₃)； X = Cl，Br或I或混合卤化物)及其相应的光发射波长对应的人眼响应曲线。 使用金属卤化物钙钛矿材料，带隙可以从近红外调整到紫外-可见光。

至此之后，研究人员对有机发光二极管进行了大量的研究，目前有机发光二极管在各种行业有了商业化的应用，尽管取得了令人瞩目的成功，有机发光二极管技术仍然在与无机发光二极管的竞争中挣扎。蓝色有机发光二极管的短寿命和低效率是要克服的主要障碍^[18]。

最近，具有通式CH₃NH₃PbX₃(其中X = Cl，Br，I或混合卤化物)的基于金属卤化物的钙钛矿材料在很大程度上提高了光伏能量转换效率。五年之内，钙钛矿太阳能电池的功率转换效率(PCE)从3.4％提升到了22.1％^[19]。由于高吸收系数，^[20]长电荷载流子扩散长度，^[21]高迁移率^[22]和可调谐的光学带隙^[23]，这种材料目前正在广泛研究其在太阳能电池中的应用，良好的太阳能电池材料在比较光吸收和发射特性时可以成为良好的LED材料。在开路条件下，性能良好的太阳能电池应当只有辐射复合通道有效并且所有非辐射通道都被抑制，虽然在高激发强度下，钙钛矿材料有效地表现出这种特性，但在高光致发光量子效率(PLQE)下，太阳能电池和发光二极管都能从中受益^[24]。在过去，二维层状钙钛矿用于LED只有在低温下才能观察到电致发光，限制了其在现实生活中的实际应用^[25,26,27]。Schmidt使用三维钙钛矿第一次在室温下观察电致发光，但是直到2014年Tan等人报道金属卤化物钙钛矿LED的室温操作报告之前都没有引起重视^[28,29]，Tan的绿色LED表现出0.1％的外部量子效率(EQE)。自这项发现以来，钙钛矿基发光二极管领域在近几年取得了巨大进步，到目前为止，近红外和绿光的最高外部量子效率分别为10.4％和10.4％^[30,31]。我们的团队^[32]首次报道蓝光LED在初始阶段具有较低的外部量子效率值0.004％^[34]，Sadhalana ^[33]和Li ^[34]等人也做出了相同的报道。这些发现为使用钙钛矿材料产生白光奠定了基础，这是显示技术发展的关键^[35]。在这篇综述中，我们强调最近在基于金属卤化物的钙钛矿发光二极管方面的进展，主要是钙钛矿与甲基铵(MA = CH₃NH₃ )和铅(Pb² )金属阳离子，强调结构性能和光学性能，不同的器件架构和相应的性能参数。

结构性质

金属卤化物钙钛矿材料由通式MAPbX₃(CH₃NH₃PbX₃)表示，其中X阴离子为卤化物，Cl^-，Br^-或I^-或混合卤化物：如IBr，BrCl，ICl或IBrCl。在晶体晶胞中，MA阳离子位于角落处，Pb² 阳离子位于晶胞中心，X阴离子位于面心。 Pb² 阳离子被6个阴离子(X)包围，因此配位数为6，而MA^-阳离子配位12(参见图2a)^{[36,37,38,39]}。钙钛矿稳定晶体结构的成形性评估基于Goldschmidt容忍因子^[40]。t = (R_MA R_X)/[radic;2(R_Pb R_X)]

其中R_MA，R_Pb和R_X分别是离子MA，Pb和X的有效离子半径。对于理想的立方结构，氧化钙钙钛矿的这个因子应该是0.89lt;tlt;1^[41]，对于卤化物钙钛矿应该是0.85lt;tlt;1.15^[42,43,44]，在此公差范围之外，对于tlt;1，预计会出现八面体倾斜。为了进一步提高钙钛矿晶体结构形成的可预测性，Li引入了另一个称为八面体因子的参数(micro;)^[42]，八面体因子由Pb阳离子与X阴离子的比率给出，micro;= R_Pb / R_X，因此它提供了[PbX₆]八面体的直接信息。卤化物钙钛矿的形成发生在micro;gt; 0.442时，而低于这个值[PbX₆]八面体变得不稳定并且不形成钙钛矿结构。计算得到的MAPbCl₃，MAPbBr₃和MAPbI₃的t和micro;因子(表-1)。从Cl到I随着离子半径增加，容忍因子减小表明与理想立方晶体结构的偏差增加^[45,46]。

表-1 计算三种不同MAPbX₃型钙钛矿材料的t-micro;因子

图2(a)钙钛矿材料MAPbX₃的标准晶体结构，其中MA和X分别为CH₃NH₃ 或单价金属(Cs )和卤素(Cl^-，Br^-或I^-)，(b)MAPbCl₃，MAPbBr₃和MAPbI₃的特征XRD峰，(c)Cl和Br在混合卤化物型钙钛矿中的摩尔浓度的函数的晶格参数和带隙^{[32,38,47,48]}。

在室温下，MAPbCl₃和MAPbBr₃都具有立方晶体结构，而MAPbI₃具有四方晶体结构^[47,49]，相应的X射线衍射峰是如图2b所示^[50,51]。 XRD峰偏移为低衍射角从立方结构增加(从Cl到I)。这些材料也有其他相，但那些相(四方相，斜方相)仅存在于低温下。明确且尖锐的XRD峰表明钙钛矿具有结晶性，具有长程有序性。改变混合卤化物型钙钛矿中卤化物离子的比例，如MAPb(Br_1-xCl_x)3，MAPb(I_1-xBr_x)₃，CsPb(Br_1-xCl_x)₃和CsPb(I_1-xBr_x)₃晶格参数和带隙被修改而不影响结晶度^[32,39,48]。图2c显示了MAPb(Br_{1 -x}Cl_x)₃和MAPb(I1-xBrx)₃钙钛矿体系改变卤化物摩尔比的函数。对于MAPb(Br_1-xCl_x)₃钙钛矿系统，在整个卤化物组成(x = 0至1)中晶格参数的变化呈线性，这主要是因为MAPbCl₃和MAPbBr₃钙钛矿在室温下具有立方晶体结构^[32]，但MAPb(I_1-xBr_x)₃钙钛矿显示两个斜率主要归因于MAPbI₃的四方晶体结构。在x = 0.20以下，MAPb(I_1-xBr_x)₃的晶体结构是四方晶系，在x = 0.20以上晶体结构变为立方晶系^[48,53]。在这两种体系中，晶格参数随着氯和溴浓度的增加而单调下降，此外，增加氯离子的浓度，不仅影响晶格常数，还大大增加钙钛矿的晶粒尺寸^[32,49,55]，并增加荧光寿命^[21,56]。因此化学计量比，光学带隙和晶粒尺寸与它们对光学性质的影响之间的相互作用相当复杂，并且是一个值得深入研究的课题。在下一节中，我们将根据晶粒尺寸效应和在这个方向上近期的一些研究发现，讨论钙钛矿发光二极管的光学性质。

光学性能

3.1调整混合卤化物钙钛矿中的光学带隙

钙钛矿材料是非常适合应用于光伏技术的强光吸收半导体， 此外，这些材料的吸收光谱中还有其他特征，例如尖锐的吸收边表明存在直接带隙并具有最小的无序性。图3a显示了混合钙钛矿材料的吸收光谱。 金属卤化物钙钛矿，MAPbCl₃或CsPbCl₃，MAPbBr₃或CsPbBr₃和MAPbI₃或CsPbI₃的带隙分别为3

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