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标题：具有可调表面积和光催化性能的多孔氮化碳薄膜的常用制备方法

摘要：石墨相CN由于它在能源相关上的应用已经成为一种有前景的材料。然而，由于人工制备具有可调性能和高表面积的g-CN薄膜有困难，g-CN在实际设备上的利用任然受限制。这里，我们报道了一种常用和简单的方法，即使用刮片技术在不同的基底上去制备具备可控的化学和光物理性能的多孔的和大尺寸g-CN。 g-CN的生长归因于能够铸在不同的基底上的超分子浆糊的形成，这种浆糊是包含g-CN单体的乙烯-乙二醇溶液。g-CN的组成，孔和光学性能能容易地通过超分子浆糊调控，煅烧会导致形成连续多孔g-CN网络。多孔结构的优点也通过高电化学活性表面积，极好的染色吸收，光电化学和光降解性能所证明。

基于g-CN的Melon，一种低成本和环境友好型半导体，由于它的独特的电子和光物理性能，在过去几年已经吸引了科学家们大量的兴趣。并且它已经在各个领域被使用，例如光子电子催化，各种各样的催化剂电池，发光二极管，太阳能电池，和探测器。致力于CN粉末的合成实质性研究已经进行，在他们高温煅烧之前使用硬模板，软模板，掺杂，共聚，和g-CN单体的自助装的重要进程已经取得进展。然而，g-CN在设备相关的利用，例如电池，电解槽，太阳能板和发光二极管任然受限制于其在不同基底上制备可调性能和高表面g-CN的困难。

最近，基于预制的g-CN粉末的沉积，或者通过g-CN在不同基底上的生长，几种生长在不同的基底上的g-CN已经提出。一方面，尽管制定好的用于制备一系列可调性能的g-CN粉末的工具已经具备，但g-CN在大多数需要使用强酸的溶液中溶解性不好，强酸是用来使g-CN分散在溶液中以便涂覆的，这使得沉积只发生在惰性基底和材料上。再有，g-CN粉末的沉积通常和基底形成弱的物理接触。另一方面，g-CN的直接生长，主要通过蒸汽辅助法，的确导致紧密的连续的具有和基底亲密接触的g-CN层的形成，不过控制最终g-CN层组成和性能任然是困难的，因为为了适应气相反应前驱体范围受限制。再有，它导致具有相当低的表面区域的紧密层，阻止了他使用在需要较多易获得结构的领域。因此，形成一种通用方法制备不仅和各种基底有紧密接触的，并且还有可控厚度和可调化学光物理性能的多孔和连续g-CN层是很有前景的。

刮片法是一种常见和直接的方法去制备大尺寸和多孔金属氧化物和碳薄膜。这种方法之前用于在光电应用的导电玻璃（FTO）上沉积g-CN粉末。然而，以一种可控的方法沉积g-CN单体转化为最终的g-CN薄膜之前从未报道过。这项技术需要可以铸造在基底上的均质浆糊的形成。浆糊通常包括一些能结合微粒（TiO2等）的有机分子/聚合物。然后，浆糊铸造在基底上，接着是在惰性气氛或空气中的高温热处理。然而，通过这种方法制备g-CN薄膜是有挑战的，因为在获得由g-CN和g-CN单体组成的同质浆糊是困难的并且可能在高温时分子链的碳化，这可能改变最终材料组成。

这里我们介绍一种简单和通用的方法使用刮片法在不同的基底上（FTO，铝箔，多孔二氧化钛，硅片，玻璃）制备大尺寸和多孔的具有可调厚度和组成的g-CN薄膜。g-CN单体的均匀超分子浆料在EG中被制备并转移到各种基底上。一旦煅烧，根据电化学表面和染料吸收测试他们获得均匀具有高表面具的g-CN层。在白光照射下，薄膜展现了优良的染料降解和好的光电子性能。g-CN薄膜的大概形成示意图如图1所示，实验细节在附录文件中。超分子浆料通过混合1.29g 氰尿酸C，1.26g三聚氰胺M，和少量的巴比妥酸(BA)在水中，这里标记为CMBAx，x=0,0.05,0.1,0.15. 下一步，水去除，CMBA粉末分散研磨在EG中形成乳状浆料。据报道EG可用来作为分散无机成分形成浆料的粘结剂。浆料铸造在FTO上，形成均匀和紧密的超分子薄膜。沉积CMBA的形貌和厚度在图一展现。我们发现BA的增加在前躯体中有助于薄膜更平滑和连续。CMBA薄膜的厚度是~17mu;m。总之，对超分子薄膜，没有从FTO上的脱落被观察到，表明CMBA超分子浆料在FTO上的成功沉积。FTIR被用于确认超分子组装的形成。三聚氰酸的1683cm^-1的C=O峰分裂为2个峰在1656cm^-1和1725cm^-1。并且三聚氰胺的三嗪链的振动峰从809cm^-1转移到763cm^-1,这表明超分子组装的建立。

密度泛函理论计算揭示了EG和三聚氰酸建立了两个相同的氢键。另外，我们的结果表明每个EG分子和两个三聚氰酸分子通过两个端部羟基相互连接。后者表明EG和超分子组装有强烈的键合，进一步解释了粘性的浆料的形成。在三聚氰酸和EG间的氢键将削弱CM的H-键，因此释放了部分三聚氰胺基团。很好的和理论相符的是，FTIR测量显示在和EG结合后，NH2出现在3466cm^-1。BA的加入引入了更多的可获得的羰基，它能进一步和三聚氰胺和EG反应，导致NH2以上的峰值消失。另一个在超分子组装中EG和BA结合的证据是如图s5显示的组装的显著的晶体结构的改变。和CMBA0相比，BA的增加导致XRD在~20°和~30°峰值的消失，和在10.7°峰值的增强，这归因于较强的各自面间堆积和面间重排。所有以上数据强烈地表明BA和EG在组装中的完全结合。

为了转变CMBAx薄膜为g-CN，超分子薄膜在N2气氛下，在密封的16mm直径玻璃管内和550度下煅烧4h。之后，在FTO上均质和透明的g-CN薄膜成功地获得了。紫外可见光吸收测量显示对所有薄膜有陡峭的吸收边，表明他们强烈的半导体特征。g-CN0吸收边的开始在~460nm，这对应于2.7ev的能带。BA掺杂导致吸收的红移，因为在最终g-CN中含有较多碳。和g-CN0相比g-CNx的光致发光被抑制，由于在最终g-CN中碳的增加，这导致异质结的形成和非辐射复合路径。

所有的薄膜SEM图像证明了g-CN均匀地覆盖在FTO上。有BA掺杂的薄膜形貌更有序，这由于在高温中BA和三聚氰酸相比有更高的稳定性。在超分子浆料加入0.05gBA后，连续的g-CN纳米线形成。高分辨SEM图像显示纳米线由非常小的纳米粒子组成。网状结构随着BA的增加保持下来，而孔尺寸适度地减小。孔和顶部表面相比在垂直方向是非常小的，这意味着g-CN网络在垂直方向被包裹着。孔的各向异性应该使得g-CN层之间较好的连接同时保持着高的可进入的表面。对所有的BA掺杂g-CN薄膜，薄膜的厚度是~8um，和对g-CN0薄膜 ~16um。g-CN0的例外可能来自前驱体不同的晶体结构。在最终g-CN薄膜厚度的减小和开始超分子薄膜相比是由于凝聚过程涉及到气体释放和结构收缩。超分子薄膜的厚度和最终的g-CN薄膜厚度可以容易地通过透明胶封口层数目的改变而改变，并且他直接和透明胶封口层的数目成比例。通过使用两层透明胶封口层，最终g-CNx薄膜厚度大约是双层（~22um）。

热重分析被用来研究g-CN从浆料中生长的机理，还有BA的作用。TGA测量揭示了第一个重要的CMBA（0.05）浆料的重量丢失在高温400度，与之相比CM浆料在~300度。这进一步详细说明了BA稳定了超分子组装和阻止了部分在他们凝聚之前单体的分解。

薄膜的结构和组成通过FTIR，EA，XRD和XPS来研究。FTIR谱表明g-CN杂环化合物在1200cm-1和1600cm-1的拉伸方式，而三嗪单元的瞬时方式峰值出现在~800cm-1。在FTIR谱中没有发现在不同的g-CN薄膜显著的不同。EA结果揭示了在开始的组装中较高的BA量增加了C/N比率。XPS被用来追踪在多孔g-CNx化学态的改变。高分辨的C1sXPS展现了在284.8和288.2eV两个典型的峰值，这和sp2C在含碳环境和sp2C在C-N杂环化合物中各自对应。BA在开始组装的结合导致峰值在284.8eV和286.5eV的增加，因为在最终g-CNx中各自C-C和C-N键的形成，这和EA的结果一致。g-CNx的N1XPS谱分为为三个峰，398.7eV（C=N-C），400eV（N-C3），和400.9eV（C-NH-C和C-NH2）。g-CN的形成也被XRD图确认，并且一个弱的晶间峰在~12度（100），和晶间堆积峰在~27度（002），再厚薄膜能够被观察到。然而，由于与FTO相比g-CNx层的低的结晶度，几乎没有信号能从薄膜的XRD图中分辨出来。

重要的是注意到对所有的g-CN网络和FTO紧密地粘附在一起。g-CN（0.05）和FTO之间的反应被在通过声波降解法移除g-CN（0.05层）的FTO/g-CN界面的FTIR和XPS测量所估计。结果揭示了g-CN和FTO表面通过FTO-O-NH-键紧密结合。强反应也被通过在FTO表面直接生长g-CN（0.05）线所证实。

其他溶剂对浆料形成和最终g-CN形貌的影响被代替EG-CN用IPA，DMSO，和DMF所研究。和EG-CN的相比基于IPA的浆料生产出较松散的g-CN网络，因为只有一个羟基的出现。这进一步强调了EG中两段羟基的结合效应。有趣的是，，质子惰性溶液的使用（DMSO和DMF）扮演着氢接受体的角色，有强的结合能对超分子单体结构，也导致同质浆料的形成和相似g-CN薄膜的形貌在煅烧后。

为了展现这种方法的通用性，有不同原子成分的g-CN成功地在铝箔，硅片，玻璃片和二氧化钛电极上制备。当照射365nm紫外光时g-CN0在铝箔，硅片，玻璃片有较强的荧光性。为了研究基底对g-CN形貌的影响，g-CN0.05在不同的基底上的SEM图像被检测。铝箔和硅片上的g-CN0.05有由纳米线形貌组成的连续网络，这和FTO上的相似。有趣的是，一个平滑和少孔的结构在玻璃片上获得。重要的是注意到煅烧CMBA0.05浆料粉末没有任何支撑材料产出无序的形貌。和CN在FTO上生长相似，-OH基和胺基之间的反应导致强的g-CN-CN和玻璃表面的粘附，而与之对应的硅片，Si-N，Si-C，和Si-O键造成了和g-CN他们之间的粘附。对Al/g-CN膜，Al-N键在表面被观察到。

这种方法的好处是易做到的图形化和g-CN层的可扩散在不同的基底上。在特定的面具的帮助下，g-CN图形可以在不同的支持上沉积。现在的方法能容易地应用在大规模制备g-CN层在不同基底上，这里表明g-CN层的打印在6*4cmFTO和8*1cm玻璃片。这种方法的通用性和易大规模制备g-CN层在不同基底上极大地扩展了g-CN的潜在应用在许多领域，如光电催化，发光二极管，太阳能板，和多相催化。

为了揭示超分子反应在开始浆料合成和导致的g-CN层中的重要性，我们为每个单体单独准备了浆料，即三聚氰胺和三聚氰酸。三聚氰胺形成具有大晶界的不均匀浆料，导致g-CN层在煅烧后不均匀。三聚氰酸形成一种可接受的浆料，进一步加重了和EG之间的强反应如图S3所示。而然，我们不能获得任何层在煅烧后，可能由于三聚氰酸在高温下分解。作为概念的证据，这种方法的通用性成功地通过利用其他超分子前驱体阐明，例如三聚氰酸/2，4-二元胺-6苯基-1，3，5三嗪（1：1摩尔比率），和三聚氰胺/BA（1：1摩尔比率）超分子组装体。

电化学活性表面积是一种够表明材料在电化学设备中材料的潜力的重要的参数能。每个g-CN薄膜的ECSA通过双层电容测量估计。BA的加入导致陡峭的增加在g-CNx薄膜的双层电容，和在SEM图像中观察到的多孔形貌一致。和裸FTO相比g-CN0.15达到了102倍高的ECSA，证明薄膜的高表面积。表面积内也可以用粗糙系数表征，这被定义为真实的表面积和突出的薄膜表面区域之比 。为了帮助RF的测量，我们测量了亚甲基蓝吸收在~22um厚g-CN薄膜表面的吸收。在24小时g-CNx浸泡在MB水溶液中，所有的薄膜变成蓝色。所有薄膜的RF通过估计单层染色吸收在g-CN表面来计算。所有的g-CN薄膜有较高的RF，从85到140。和ECSA相同，RF也随着BA的加入增加而增加。从ECSA和RF测量中我们能总结出制备g-CNx薄膜有搞比表面积的多孔结构。

大尺寸和多孔g-CN薄膜的优势在这里例证通过不同染色吸收接着在白光照射下降解。对4*4cm g-CN0薄膜被制备并且MB和RhB吸收被测试。在24小时吸收染料后，g-CN0薄膜的颜色变蓝和粉色，各自，由于高染料吸收，表明g-CN和染料之间强的作用。g-CNx薄膜展现了优秀的光催化性能在降解MB和RhB在白光照射下。在只有90秒后，超过95%RhB被降解，并且淡黄色颜色的g-CN0薄膜被全部覆盖。有机染料完全降解为CO2被气体产物分析所证实在光照下。为了说明反应机理，我们在N2，空气，三乙醇胺气氛下实验光降解。在TEOA的出现，常用来作为空穴的清道夫，降解率得到了极大的提高，表明光生空穴是关键物种。同样的，慢的降解率被获得，在氧气的缺席下，一种知名的电子接受分子。在光照下，O2和光生电子形成O2，延长了光生空穴的寿命，因此，加强了他们和染料反应的可能性。高活性也可能归功于g-CN和吸收染料的直接接触，这方便了空穴从活性g-CN转移到染料中。和同样量的g-CN0粉末相比g-CN0薄膜展现了较好的染料降解能力。g-CN薄膜活性的增强可以归因于连续和薄的g-CN薄膜提高德电子空穴对分离。正如被两个连贯的光降解和染料吸收循环测试展示的，g-CN薄膜展现了好的稳定性。g-CN薄膜独特的性能，还有简单直接的制备方法，提供了新的可能性在光电子设备，催化系统，例如光催化和自清洁涂覆。

电化学阻抗谱和光电化学测量被用来评估在FTO上g-CNx的光电化学性能。EIS的结果表明在最终g-CN中的碳含量增加导致较高的电导。PEC测量在0.1M KOH中揭示了在1.23V vs的光电流。g-CN（0.1）RHE是双倍和g-CN0相比。然而，碳掺杂的增加导致g-CN（0.15）的光电流的减小，可能由于重组的增强，由碳位的诱导。长期的测量表明，超过60%的初始光电流在2h后被保存。g-CN0.05的SEM图像在稳定性测试之后，表明多孔网络任然是完整。另一个这种沉积技术的优点是异质结结构的容易构成，由两层g-CN层（g-CN0和g-CN0.1）具有不同的能带和

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