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烧结曲线对纳米氧化铝—氧化锆复合材料微观结构的影响

Adriana Scoton Antonio Chinelatto, Adilson Luiz Chinelatto, Christiane Lago Ojaimi, Julieta Adriana Ferreira, Eliacute;ria Maria de Jesus Agnolon Pallone

庞塔格罗萨州大学材料工程系，UEPG，Av，卡洛斯卡瓦尔康蒂，4748，84030-900，庞塔格罗萨州，巴西公共关系，圣保罗大学生物系统工程系，USP，Av。 Duque de Caxias Norte，225，13635-900 Pirassununga，SP，巴西

摘要：烧结先进陶瓷的目的是通过高致密低晶生长控制材料的最终微观结构。施加这种控制的一种可能是通过两步烧结。这项工作的目的是研究不同烧结曲线对两步法烧结含5%体积的纳米级氧化锆的氧化铝复合材料的影响。在低于致密化温度阈值的烧结曲线下烧结单轴压力和等静压下压实的试样，同时也采用具有快速峰值温度的烧结曲线，然后冷却到烧结阈值。阈值温度是基于纳米复合材料的致密化速率对温度曲线来选择的。使用扫描电子显微镜，样品用表观密度，显微硬度和平均晶粒尺寸表征。结果表明，与单步烧结相比，两步烧结条件对于控制晶粒生长和改善纳米复合材料的显微硬度是有效的。

关键词：A.晶粒生长;氧化铝 - 氧化锆;致密化; 纳米粉末; 两步烧结

1.介绍

烧结是改变陶瓷的微观结构的一个重要过程，其主要结果是孔隙率的消除[1]。因此，研究如何进行烧结以及为了获得所需的微观结构和最终的固体性能[2,3]这一过程涉及到的机制是非常重要的，因为减少氧化铝陶瓷的晶粒尺寸可以改善其机械性能硬度，强度，耐磨性和韧性[4-6]。在传统的压制粉末烧结过程中，致密化和晶粒生长通过原子扩散机制同时发生[7-9]。纳米晶粉末也可用于获得超细陶瓷微观结构。尽管由于较高的烧结应力，纳米颗粒的可烧结性高于细颗粒的可烧结性，但这些粉末的致密化往往伴随着晶粒生长[10]。

主要的研究工作集中在将晶粒尺寸减小到1mu;m以下来提高陶瓷性能如机械强度或耐磨性。然而，这些努力大多涉及烧结过程中同时施加压力，如热压烧结[8,9,11,12]，热等静压烧结[5,13-15]，脉冲电流烧结[16] 或放电等离子烧结[17,18]。传统的无压烧结是生产陶瓷产品的更有吸引力的方法，特别是由于其简单和成本低于其他方法[9]。此外，在传统的无压烧结中，可通过适当选择加热时间表来实现可控密度的晶粒尺寸[1,19,20]。一些研究人员已经使用两阶段加热计划制备了完全致密的纳米压实体（Y 2 O 3，铁氧体，铁电体）[1,19,20]。这些研究人员提出了一种快速加热速率的两步烧结方案，以保持原始粉末压块的纳米晶特性[21,22]。通过这种方法可以获得完全致密的陶瓷，而不涉及晶粒生长。一些作者解释说，这种抑制是由于晶界扩散和晶界迁移之间的动力学差异引起的[1,19,20,22]。两步烧结工艺也成功应用于Ni-Cu-Zn铁氧体，钛酸钡和氧化锆的烧结，以及纳米碳化硅粉末的液相烧结，尽管四方烧结氮化铝和六方晶氧化铝陶瓷的成功度较低[1,23,24]。一些研究人员对氧化铝的两阶段烧结的应用提出质疑，这表明氧化铝中致密化的活化能实际上高于晶粒生长的活化能。如果这是真的，那么就没有温度区域可以实现没有晶粒生长的氧化铝的致密化[25]。

在这种情况下，两步烧结法可以通过常规无压烧结的方法烧结粒度小于100 nm的致密氧化铝纳米陶瓷[26]。然而，迄今为止，关于通过两步烧结生产纳米结构氧化铝块陶瓷的研究报道很少。

最近的研究还表明，在烧结过程中抑制晶粒生长，这改善了纳米复合材料的机械性能，这是因为在具有氧化铝基体的陶瓷体中添加了少量的纳米氧化锆夹杂物。晶粒生长抑制也发生在对纳米碳化硅夹杂物的响应中。然而，氧化铝中氧化锆的存在阻碍了烧结过程中的致密化。文献报道的其他挑战包括：纳米氧化锆颗粒在氧化铝基体中的颗粒团聚倾向和难分散性，特别是当使用机械混合方法时[26-30]。

Trombini等[31]分别分散氧化铝和氧化锆粉末，使它们能够在氧化铝基体中获得完全均匀的纳米氧化锆颗粒分散体。在1300℃的烧结温度下，放电等离子烧结可以用来获得密度接近理论密度，非常均匀的微观结构和晶粒尺寸与粉末初始粒度相似的样品。Pierri等[32]报道，少量氧化锆（1vol％）的存在足以抑制氧化铝晶粒的生长，从而实现无压烧结工艺，从而产生更高的最终密度和更高的机械强度和耐磨性。

这项工作涉及研究在氧化铝基体中存在5％体积的纳米氧化锆包裹体时不同烧结曲线的影响。

2.实验方法

本研究中使用的材料是日本住友化学公司提供的商品Al2O3粉末（99.995％纯度），AKP-53和主要粒径为60-100nm的纳米单斜晶ZrO2粉末（纯度99.9％）， 由Nanostructured Materials Inc.提供。在氧化铝粉末中分散氧化锆粉末的过程涉及通过传统球磨（直径5mm的ZrO2球）制备ZrO2悬浮液，在酒精介质中使用0.5wt％的PABA（4-氨基苯甲酸）解絮凝剂，球与粉的质量比为4：1。研磨12小时后，将研磨的悬浮液分离并留待以后使用。同时，将含有0.2 wt％PABA的醇介质中的Al2O3悬浮液球磨1小时，使用5：1的球 - 粉比率。然后，在连续搅拌下将5 vol％先前制备的ZrO2加入到该悬浮液中。然后将最终悬浮液在常规球磨机中研磨22小时。最后，向悬浮液中加入0.5 wt％的油酸并再混合2小时。所得混合物在室温下在流动空气下干燥。通过单轴压制（50MPa）然后等静压制（200MPa）制备具有10mm直径和约5mm高度的圆柱形试样，并且以1℃/min的加热速率在400℃/2h下煅烧。为了选择烧结步骤，样品首先在Netzsch DIL 402C膨胀计在空气气氛中烧结，恒定加热速率为15 ℃/分钟。基于该程序的结果，确定烧结步骤，并将样品在电炉中烧结，采用15℃/分钟的加热速率。通过阿基米德法测量烧结样品的密度。通过扫描电子显微镜（Phillips XL30 FEG-SEM）对抛光和热蚀刻的烧结表面进行微结构分析。使用图像分析仪（Image Pro Plus，版本5.1，Media Cybernetics），基于每个样品的适合数量的SEM显微照片测量平均粒度，其允许测量多于200个单独的颗粒。通过标定方法测量硬度[33]，施加0.5kgf的载荷。

3. 结果与讨论

图1显示了用于研究纳米复合材料的微观结构演变并计划两步烧结曲线的致密化率与温度关系曲线。这条曲线可以定义两个不同的区域。第一区域是指纳米复合材料开始收缩之前的温度范围，其开始于1100℃至1300℃之间。因为线性收缩与材料的致密化有关，所以可以说，在低于1300℃的温度下，纳米复合材料尚未开始致密化，并且仅发生了重排，聚结和颗粒接触点的早期形成。第二个区域可以定义为发生收缩的区域，从约1300℃开始。在该区域，最大收缩率出现在1440℃。

图2显示了氧化铝基体的晶粒尺寸变化与纳米复合材料的相对密度在等温1100℃〜1600℃和等温时间2小时之间等温烧结的情况。注意到，在中间阶段烧结（相对密度约为理论密度的65-90％TD），氧化铝晶粒尺寸并未显示出明显的增加。在这个阶段，晶粒尺寸增加到约300nm，而相对密度从TD的59％到90％变化。几项研究，如Echeberria等[34]的研究表明，在第二个烧结阶段，分散的开放孔可以固定在晶界处，从而减少晶界迁移并抑制晶粒生长。另一方面，在最后的烧结阶段观察到晶粒尺寸的显着增加（相对密度高于TD的约90％），尽管没有显着的密度增加。在这个阶段，孔隙闭合并变小，减少晶界处的“钉扎”效应，从而导致晶粒的加速生长。

图3显示了纳米复合材料的密度和粒度与温度的关系。注意到，从1400℃开始，晶粒生长剧烈，密度的增加可以忽略不计。根据Hahn的烧结模型[35]，致密化速率的降低与最终的烧结阶段或晶粒生长有关。在这种情况下，当温度超过1400℃时会观察到晶粒长大，这与密度降低相对应。

基于微观结构演变研究中获得的结果，计划使用两个步骤的不同烧结曲线：

a）具有比纳米复合材料的线性收缩温度更低的阈值的烧结曲线 - 在此条件下，在略低于线性收缩开始的温度下采用烧结阈值，旨在最大化粒度分布变窄过程而不引起致密化[36]。因此，第一步施加的温度为T1 = 1100°C，第二步施加的温度分别为T2 = 1400°C和T2 = 1600°C。

b）具有快速峰值温度（T1）的烧结曲线，随后冷却至烧结阈值（T2），其中通过晶界的扩散动力学高于纳米复合材料的晶界迁移[19]。因此，第一步采用的温度为T1 = 1420℃和T1 = 1450℃，而第二步采用的温度为T2 = 1380℃和T2 = 1400℃ 。

3.1烧结曲线的阈值低于线性收缩的起始温度

为了检查1100℃的阈值的影响，分别进行了在T = 1100℃/5min和T = 1100℃/2h热处理的纳米复合材料位点的显微照片，如图4a和4b所示。注意到，在T = 1100℃/ 2h的较长时间处理导致较细颗粒的消除，导致更均匀的微观结构。

如表1所示，在1100℃/5min和1100℃/2h热处理的样品的相对密度和晶粒尺寸的数据表明，纳米复合材料的相对密度非常轻微地增加，因为测得这些纳米复合材料的生坯密度是理论密度（TD）的59.2％。初生颗粒尺寸也表现为略微增加，从生坯试样中的120nm到热处理2小时试样中的156.8nm。还要注意，粒度分布变窄了，这通过图5所示的粒度分布曲线来说明，并且由标准偏差的降低来证实（表1）。

表2列出了通过在比纳米复合材料的线性收缩温度更低的阈值温度下烧结而获得的表观密度和晶粒尺寸。为了比较，还提供了在T = 1500℃/2h和T = 1600℃/2h下烧结获得的结果。

在这种研究条件下获得的相对密度是相似的，但颗粒大小差别很大。比较T1 = 1100℃/ 2h的第一阈值后的最高烧结温度，发现T2 = 1400℃/2h的温度允许控制晶粒尺寸，尽管密度略低于在T2 = 1600℃/2h烧结的样品的密度。这些结果揭示了在T = 1100℃/2h和T = 1600℃/2h烧结的纳米复合材料的明显晶粒生长。在1600℃/2h烧结的纳米复合材料的密度和晶粒尺寸的比较，在T1 = 1100℃/ 2h的阈值和没有阈值，清楚地表明低温阈值的插入有利于更高的致密度和更低的晶粒生长。

比较1500℃/2h和T1 = 1100℃/2h和T2 = 1400℃/2h的烧结条件，可以看出使用1100℃/2h的步骤在较低的烧结温度下（T2 = 1400℃/2h）产生具有更高密度和更小尺寸晶粒的微结构。

图6显示了在T1 = 1100℃/ 2h和T2 = 1400℃/ 2h; T1 = 1100℃/2h和T2 = 1600℃/2h; T = 1500℃/2h烧结的纳米复合材料的显微照片。对这些显微照片的分析揭示了在致密化开始之前采用烧结阈值促进的晶粒尺寸减小和均匀化的效果。文献中已经充分报道了烧结过程的行为强烈依赖于初始粒度分布，并且具有更窄粒度分布的粉末的微观结构在烧结后表现出更均匀和更小的粒度。Shiao等[37]也发现，粒度分布影响中间烧结阶段的微观结构发展，较窄的粒度分布延长了中间烧结阶段，保持孔道开放至较高的密度。

根据Lin和Dejonghe [36]的研究，低于烧结温度的热处理导致形成更强的致密体，这是由于颗粒之间颈缩形成的增加，有利于消除更细的颗粒，可能通过“奥斯特瓦尔德熟化”，并产生更窄的颗粒分布。这些因素减少了烧结过程中的密度波动，有利于产生更均匀的微观结构。孔和颗粒两者的更大的微观结构均匀性减缓了孔网络的闭合，这使得孔隙开放直到达到更高的密度并因此更有效地抑制颗粒生长。

3.2.具有快速峰值温度（T1）的熔化曲线，随后冷却到烧结阈值（T2）

据陈和王[19]，这两步烧结过程的成功取决于阈值温度和时间的选择。在对纳米氧化铝粉末的研究中，Li和Ye [38]发现在第一步烧结阶段必须达到理论密度的85％，这样粉末才能在第二步完全致密化。另一方面，Bodisova等人[25]表明，亚微米氧化铝粉末的密度应不低于理论密度的92％，以便在第二步中达到完全致密化而没有晶粒生长。此外，根据Chen和Wang [19]，必须选择确保相对密度为理论密度75-92％的温度作为第一步。

基于这些考虑和分析图3和图4所示的值，第一步选择的温度分别为1420℃和1450℃。

图7显示了在T = 1420℃/5min和T = 1450℃/5min的温度下烧结的纳米复合材料的显微照片，并且在这些温度下达到的密度分别为TD的86.6％和94.1％。这些密度与陈和王的建议一致[19]。但是，正如前面提到的那样，文献中关于在第一步中达到的理想密度进行了热烈的讨论，以确保两步烧结过程的效率。

文献[19-22,39]报道，第二步（T2）的温度应该位于体积扩散或晶界扩散活跃而晶界运动受限的范围内。基于这些观察结果，为第二步选择的温度为T2 = 1380℃和T2 = 1400℃。T2温度选择的步骤时间为2,4和8小时。

表3显示了所研究的烧结曲线以及在纳米复合材料中获得的相对密度和晶粒尺寸的相应值。

为了更好地观察和理解表3中呈现的结果，图8和9分别显示了在研究条件下作为烧结时间阈值的函数的体积密度和粒度的变化。注意到，增加第二阶段的时间促进

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