英语原文共 6 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

---

电弧喷涂铜涂层表面性能与抗菌性能的关系

O. Sharifahmadian, H.R. Salimijazi, M.H. Fathi, J. Mostaghimi, L. Pershin

近年来减少细菌危害是一个趋势。医疗器械和治疗室的感染可以导致严重的发病率和死亡率。一些抗菌的表面，例如银和铜的表面，细菌生长的危险性已经明显下降。在目前的研究中，利用电弧喷涂技术可以在316L不锈钢衬底上镀上一层超精细铜涂层。本文利用扫描电子显微镜（SEM）研究了铜涂层的微观结构和表面形貌。并通过X射线衍射技术（XRD）评估了其化学组成。用表面粗造度测量仪和动态接触角测量仪表征了表面粗糙度、表面自由能和表面的润湿性。铜涂层的抗菌性能是通过ATCC 25922大肠杆菌（革兰氏阴性菌）和ATCC 29213金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）来分析的，并且把他们与316L不锈钢和市场上可买到的铜片进行了对比。本文研究了接触角和表面自由能和抗菌性能的关系。结果表明，铜涂层表现出最佳的杀菌活性。材料表面的特性，包括高表面粗糙度、高表面自由能、较小的接触角和其他特性如超细晶粒结构和化学组成，这些特性都是增加表面抗菌性能的关键。

1. 引言

即使在21世纪，感染在人类社会中也是一个极大的问题。细菌的增殖和生物膜的形成在医药，食品加工，手术工具，和其他领域已被公认为严重的问题。在各种组织感染，牙齿腐烂，船舶污染，发酵，废水和污水处理中，众所周知细菌粘附在表面是一个关键。

表面的润湿性主要受界面能和一定程度的粗糙度和孔隙率的影响。表面可以分为两大类，可润湿性表面也可称为亲水性表面和非润湿性表面即疏水性表面。亲水的表面具有较高的表面能，而不吸附水或被水湿润。疏水表面是低能量的，往往吸附水或被水润湿。此外，表面粗糙度和孔隙率可以使液滴扩散和维持的孔隙中的水分。除了表面电荷和表面的亲水性或疏水性，表面能也是一个影响细菌在固体表面粘附的重要因素。

几个世纪以来，银和铜作为令人印象深刻的材料被广泛的用于消毒液体以及人体组织。最近的研究表明，铜和铜合金对于有害细菌具有抗菌活性，也能抑制细菌在生物膜上的粘附。当用作抗菌表面时，铜具有杀死细菌和病毒的能力。通可以通过绑定到细菌的巯基来抑制细胞膜附近的呼吸酶的功能。铜离子能破坏细胞壁和细胞膜，因为铜离子有较强的氧化性可以从细菌中提取电子杀灭细菌，引起细胞质流失并氧化细胞核。近年来，因为细菌的耐药性越来越强，纳米抗菌材料的活性和超细晶材料如银和铜一直很受重视。抗菌铜涂层的制备与表征是必然的课题。

双丝电弧喷涂系统是一般的工程应用的首选。这是一种不太昂贵的具有生产致密的超细晶粒结构能力的热喷涂过程。在目前的研究中，电弧喷涂技术已被应用在不锈钢AISI 316L基板上生产铜涂层的超细微观结构。然而，细菌在生物材料表面的附着和生长取决于多种因素，包括化学成分，表面形貌与自由能，细菌的特性及其周围环境，如介质和温度。在这项研究中，细菌细胞和环境因素保持恒定，但化学成分和材料的表面特性，包括接触角，润湿性和表面自由能以及表面粗糙度是变化的。

1. 材料与方法

2.1.材料和样品制备

在目前的工作中，双丝电弧喷涂技术被利用在不锈钢AISI 316L基板上沉积铜涂层的超细颗粒。两根可消耗的直接为1.6毫米的铜导线被自动提供在雾化气流中并在一点汇合。电弧喷涂枪使用时需要一个收敛喷管。在表1中给出了喷涂条件。

此外，市场上销售的阴极铜片纯度为99.99%可以被用作为微细结构。不锈钢AISI 316也被用来作为参考。涂层的抗菌性能和表面特性也与316L不锈钢和阴极铜微粒结构进行了比较。

2.2.表面特性

为了分析如层表面的相组成，使用X pert飞利浦XRD仪设定为Cu Kalpha;（lambda;= 1.542 nm）射线。XRD的2theta;范围为20–80°2theta;（步长：0.05°每一步骤的时间：1秒）

蚀刻溶液由1.50mL硝酸、0.5克硝酸银和50mL水组成，被用来蚀刻铜涂层的截面，揭示了市售铜片微观结构。微观结构的分析是通过扫描电子显微镜对蚀刻涂层横截面的晶粒，涂层表面和阴极铜表面进行观察。扫描电子显微镜配备能量色散X射线光谱仪（EDS），在扫描电镜成像同时获得涂层微观结构在不同区域的元素组成。高倍扫描电镜照片用来观察图示的边界和晶粒结构。

2.3.接触角，表面自由能和表面粗糙度测量

表面疏水性用动态接触角测量仪和张力计测定来测量。使用动态Wilhelmy方法来计算接触角的变化。两边的固体必须具有相同的属性。固体的润湿力通过该固体沉浸在液体或者从液体中抽出来测量，且液体的张力已知。样品表面自由能通过测定接触角滞后的方法来评估。前进角和后退角的区别被称作接触角的滞后性，这种现象人们已经知道了几十年。这种基于接触角的滞后性的方法是一种计算固体材料表面自由能的新方法之一。这种方法包括前进角和后退角的测量方法，使用相同的已知 gamma;l的测量液体。

表1 电弧喷涂参数

假定液滴没有受到任何压力，那么较高的表面张力的液滴为:

(1)

gamma;是固体的表面自由能，gamma;SL是固体–液界面自由能，gamma;L是液体的表面张力，和theta;a是前进接触角。

固体的自由能（gamma;SF），考虑到吸附theta;r的测量中，可以用下面的关系表示:

(2)

gamma;sf 是薄膜覆盖的固体表面自由能，gamma;r是后退接触角，薄膜覆盖的表面的的自由能也可以用以下方程表示：

(3)

pi;是膜压力,由于液体没有自发传播性，那么在固体表面的薄膜压力必须是正的，即膜增加了液滴在固体表面附近的表面自由能。如果液体不形成任何明确的接触角，即表面张力小于固体的表面自由能，然后薄膜压力是负的，在式（3）将有一个负号。结合式（1）-(3),该方程描述的膜压力可以得到.

(4)

研究表面的表面自由能gamma;s可以从以下方程计算得出：

(5)

这是一种常见的做法，前进和后退的接触角是用Youngs方程来计算的固体表面自由能分量。

在样品的10个随机区域使用的表面粗糙度测量设备来测量表面粗糙度。结果均表现为平均plusmn;SD。

2.4.抗菌实验

样品的细菌性质的测定使用的是ATCC 25922大肠杆菌（革兰氏阴性菌）和ATCC 29213金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）。铜涂层的抗菌性能与市售的阴极铜和不锈钢316L板进行了比较。在微生物实验中，所有样品均通过高压灭菌，120°C 15分钟。细菌在营养琼脂培养（37°C ）24 h，然后加入10 mL生理盐水使其细胞浓度达到107个细胞ml^minus;1，相当于在600nm波长处的吸光值为0.05。然后将细菌悬液稀释至105个细胞ml^-1。然后每个样品表面上都涂上了20mL稀释的细菌悬浮液，盖上无菌玻璃片，以保持悬浊液与每个样品都有相同的接触面积。所有培养皿在室温里培养360分钟后，在无菌容器中，用无菌磷酸盐缓冲盐水（PBS）10毫升，将细菌从样品表面洗掉。

将在PBS中存活的细菌混合10秒钟。然后，将100mu;l的细菌悬浮液等分在营养琼脂块上，在37°C下培养24h。菌落形成单位表示在 37°C下24h后活菌的生长情况。这种现象表明在悬浮液中存活的细菌的初始存活率。抑菌率根据公式（6）计算出杀菌效果的影响：

(6)

NR是指在一段指定接触时间后，测试样本中的CFUml^-1，N0是对照样品的CFUml^-1。结果以测量值的plusmn;SD来表示。

图1 a双丝电弧铜镀层和b表面形貌的扫描电镜照片

1. 结果与讨论

3.1.微观结构的研究

3.1.1.化学成分

金属涂层的形成相对于陶瓷涂层的主要区别是，在喷涂的不同阶段中金属离子的氧化。揭示了铜涂层的X-射线衍射图案。

铜涂层试样中的四个特征峰对应于（111）、（200）、（220）和（311）晶体的晶面。也可以观察到一些小峰的铜氧化物的X射线衍射图案。铜涂层中的氧化物的含量取决于喷涂技术和喷涂参数，它们在喷涂过程中导致了熔融铜粒子的氧化。

3.1.2.微观结构与表面形貌

市售的铜板材的晶粒尺寸约为35mu;m。从铜涂层截面的SEM照片如图1a所示，铜涂层的厚度约为500mu;m.在涂层与基体的界面可以看它们出适当的粘合在一起。

图1b显示的铜涂层表面形貌的SEM照片。标记的晶粒直径约为100mu;M.大部分的喷涂颗粒完全融化。更重要的是，晶粒可以更好的扩散，在更高的粒子速度、温度和表面氧化的情况下。相比其他类型的热喷涂涂层，铜镀层粗糙度很高。

此外，较高的铜涂层的厚度对延长铜涂层的寿命和抗菌持久性具有显著的影响。

3.1.3.晶粒结构

图2a和b显示涂层晶粒结构。在铜涂层上，晶粒得边界是不同的，这表明了晶粒把持了其独特性。我们观察了双丝电弧镀膜的各种组织，从粒子的运动轨迹，变化的氧化行为，和熔化效率给出了结论。可以看出，在涂层中存在孔隙，尤其在晶粒之间。而涂层中气孔的存在可以提高抗菌性能。

热垂直传到底层导致柱状晶在晶体内形成（柱状晶定向生长在晶粒的核心区）。这在图2b的晶粒结构的扫描电镜照片中得到了证明。在大多数的较细的晶粒观察中，颗粒的平均晶粒尺寸为310纳米左右。

图2 a微观结构的SEM图像b喷涂铜涂层上的柱状晶粒

图3 EDS线扫描的喷涂铜涂层的截面

3.1.4.沉积过程中的氧化

图3显示了EDS线扫描通过约40mu;m对铜镀层微观结构的横截面。铜涂层的结构验证了其上的晶粒是由交替的氧化层隔开的。

在加工过程中形成的氧化物层（主要是铜氧化物）是双丝电弧喷涂的所具有性质。在做双丝电弧喷涂时，颗粒的高温，进入喷雾系统的空气，较强的气体混合将产生显著的氧化。在飞行过程中，由于发生在液相和氧气表面的化学反应，或者氧气扩散到液体中，氧化铜层的氧化发生在熔融的铜粒子上。随着熔融铜粒子温度的下降，这些氧化物开始凝固，并在对基体表面产生影响之前，在野地周围产生了薄的铜氧化物层。

表2 样品的接触角、表面自由能和粗糙度

3.2.疏水性/亲水性和表面自由能

表面自由能和润湿性密切相关，并且与生物的相互作用有较强的关联。

表2显示了用蒸馏水和表面自由能部件前进和后退接触角的值。表面粗糙度数据显示在表2。后退接触角在所有样品中都小于前进接触角。

通过比较样品的前后接触角，现铜镀层表面具有良好的亲水性。另外，铜镀层的平均粗糙度为10.69plusmn;0.3mu;m，而其他表面的表面粗糙度远低于铜镀层的表面粗糙度。材料表面特性包括高表面粗糙度、高表面自由能和化学成分，在提高表面的亲水性中起着关键性的作用。因此，通常有报道称，抗菌表面具有高的亲水性提高了抗菌性能。这种现象也证明了铜涂层的抗菌性能。

表3 样品的抑菌率

图4 360分钟后接触表面的细菌菌落（大肠杆菌）的照片（a）铜涂层（b）市售铜阴极（碳）（c）不锈钢316L（参考样品）

3.3抗菌性能

抗菌试验结果见表3。显然，控制样品（不锈钢）不能说明抗菌率。在本研究中，铜涂层具有优异的抗菌率。大肠杆菌ATCC25922对铜镀层的抑制作用更敏感（96%后6 h），而金黄色葡萄球菌需要更长的时间来达到减少类似的百分比（92%后6 h）。然而不管怎样，市售阴极铜也杀死了65%的大肠杆菌和59%的金黄色葡萄球菌。

图4和图5显示的是栽培在样品表面的细菌菌落的照片。样品为360分钟培养后的参考样品（不锈钢316L）、铜涂层和市售阴极铜。铜涂层对比其他样品有较少的CFU（更多的细菌杀死）。并且对比市售阴极铜，铜涂层上的活菌在较短的时间内被杀死。

细菌的铜中毒是由于铜涂层与水接触时释放的铜离子所致。所以，当铜离子在细胞表面被吸收时，细胞膜将会被破坏或酶的功能将会被改变。此外，铜的杀菌作用机理已被报道与蛋白质的巯基有关。

双丝电弧喷涂铜涂层的超细晶粒结构存在许多缺陷（如非相干孪晶界，微孔和微裂纹），多发生在能量较高的原子周围如氧原子。这些能量点为在水介质中金属离子从表面持续的溶解提供了必要的驱动力。另外，超细铜微晶的物理性质及其与铜/超氧化物的结合在杀菌效果中起着关键性作用。

表面的润湿性决定了蛋白质的吸附性，因此，也决定了细菌的黏附性。例如，疏水表面（即表面低水润湿性）在与含水生物系统相互作用时可能具有减速作用。所以，具有高表面自由能的抗菌表面，有一定的抗菌能力。

结果表明，双丝电弧喷涂铜涂层的独特性能，包括表面粗糙度高，表面自由能高，化学成分，超细晶粒尺寸和晶格缺陷，以及存在的特定的氧物种对促进抗菌性能有一定的影响。

图5 细菌菌落照片（金黄色葡萄球菌）360 min后的表面接触（a）铜涂层（b）市售阴极铜（c）不锈钢316L（参考样本）

4结论

电弧喷涂铜涂层是一个整合了许多单独层片的涂层。因此，沉积层的发展取决于其凝固行为和由此产生的微观结构的变化。薄的氧化层形成于铜涂层沉积的时候。有活性的革兰阴性ATCC 25922大肠杆菌和革兰氏阳性菌ATCC 29213金黄色葡萄球菌在与铜涂层表面接触6h时分别减少97%和92%。总之，本文

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

---

资料编号：[31189]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word