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中文标题:脉冲电沉积制造的纳米晶体铜的微观结构和拉伸变形

翻译者：朱一博

英文标题：Microstructure and tensile deformation of nanocrystalline Cu produced by pulse electrodeposition

原作者：Hanzhuo zhang，Zhonghao Jiang，Yinghuai Qiang

来源：Materials Science and Engineering A 517(2009)316-320

摘要：通过脉冲电沉积制造出来的平均晶粒尺寸为33nm的块状纳米晶体铜有很强的{2 0 0}取向和狭窄的粒径分布。在这种材料上的拉伸测试表明它具有高屈服强度（624MPa），有限的拉伸伸长率（lt;5％）和增强的应变速率敏感性（0.029）。在从文献中获得的分析模型下讨论了变形机制，应变速率敏感性和活化体积。总的来说，纳米晶体铜的塑性变形主要是由位错过程决定的，而且在最低应变速率下晶界活动也特别适用。断裂面分析显示脆性特征。

关键词:纳米晶体，微观结构，力学性能，应变率，塑性变形

1.简介

在过去的十年内，晶粒尺寸大小通常小于100nm的纳米晶体材料在材料科学和凝聚态物理领域引起了广泛的兴趣。尽管在合成和加工领域进行了大量的研究，但是仍旧很难生产没有孔隙和污染的块状纳米晶体材料。因此，直到现在，对于各种纳米晶体材料的力学行为的实验研究的范围和数量都受到限制。最近，已经采用电沉积技术来制造高质量的纳米晶体材料。当我们以矩形波形周期性地施加电流时，脉冲电沉积在控制沉积物晶粒尺寸，表面形态和优选取向方面比直流电沉积表现明显的优势。已经通过脉冲电沉积生产许多的纳米晶体金属和合金，包括Ni，Co，Cu，Zn和Ni-Fe，而且据报道具有与其粗粒度（CG）对应物相反的独特性质。

到目前为止，纳米晶体材料的变形机制还在争论当中。通过将晶粒尺寸减小到纳米范围，可以知道位错的成核和运动是很困难并且需要很大的压力。此外,当晶粒尺寸继续减少到某一长度尺度下时，即临界粒度，纳米晶体材料的变形机制可能从位错运动变为晶界活动。通过各种数据模型表明面心立方（FCC）材料的临界粒度大概10-20nm。然而,在实验研究中,我们还应该考虑晶粒尺寸分布,晶界取向差异和双重密度。

在本文中，通过脉冲电沉积制造的纯纳米晶体铜的平均晶粒尺寸要略大于临界晶粒尺寸。单轴拉伸测试是为了阐明在各种应变速率条件下纳米晶体铜的变形和断裂行为。它的基础机制通过应变率敏感性,活化体积,微观结构观察表达出来。

2.实验

厚度为1.0mm的块状纳米晶体铜板是通过脉冲电沉积由硫酸铜电解液和一些添加剂产生的。衬体为15.0cmtimes;6.0cmtimes;0.1cm钢，先用稀硝酸（v/v，1:1）处理数秒钟，除去杂质。在电沉积过程中，电解液的pH值保持在8.4，温度保持在20℃。优化脉冲参数，即峰值电流密度（），电流导通时间（）和电流关断时间（）分别保持在8.0A/dmsup2;,12.5ms和12.5ms。由等式（1）中的脉冲参数定义平均电流密度（）为4.0A/dmsup2;.实验过程的其他细节在其他地方进行了讨论。

图(1):纳米晶体铜的XRD图。插图是显示纳米晶体Cu沉积物形状的光学宏观图。

图（2）纳米晶体铜TEM光场（a）和相应的暗场（b）的显微照片

在电沉积后，立刻用去离子水冲洗纳米晶体铜沉淀物，干燥，并且从基材上剥离进行表征测量。通过X射线衍射（XRD，D/max 2500PC）和透射电子显微镜（TEM，H-800）检查显微结构。TEM的样品要在-40℃以及含有2%的高氯酸加98%的酒精的溶液中喷射电解抛光。通过电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES，Plasma/1000）进行化学分析。

（1）

从纳米晶体Cu沉积物切割尺寸横截面为2.5mmtimes;0.6mm和标距长度为8.0mm的狗骨形拉伸试样，并抛光至镜面状的表面。标本的全部长度为33mm。拉伸测试在MTS-810系统上在一个宽的应变速率范围从1.04times;到1.04和室温下进行。通过扫描电子显微镜（SEM，JSM-560）研究断裂表面的形态。

3.结果与讨论

3.1化学成分、织构和微观结构

电沉积的纳米晶体铜的纯度约为99.86%，其中主要的杂质有C 627ppm，S 414 ppm,P 209 ppm,Pb 65 ppm,Ce 26 ppm和Fe 23 ppm。图1的插图显示了纳米晶体铜沉积物的典型形状。除了在电沉积后切断的边界其他地方都是光亮光滑的。纳米晶体铜的XRD图如图1所示。由于精细的晶粒尺寸导致显着的峰值变宽，只发现一个FCC相。我们也可以看到{2 0 0}平面上有强烈的优先取向，这是由于基底平面平行于沉积物表面取向的结晶学结构。根据XRD峰展宽分析，可以得到16nm的平均晶粒尺寸以及0.49%的微应变。

TEM亮场和相应的暗场图像分别如图2(a)和(b)所示。这些晶粒大多是等轴的，并且晶粒内部干净没有位错。一些颗粒形成为簇，并且这些晶粒之间的晶界难以区分，除非在TEM中从各种角度中观察。据了解在这些颗粒团内存在小角度晶界。此外，目前的纳米晶体铜包含相比于其他报道的纳米晶体铜相对高密度的增长。从多个TEM图像计数约460个晶粒，可以获得具有5至65nm的窄分布的33nm的平均晶粒尺寸。它比XRD测量结果大，主要是因为XRD在孪晶和其他亚晶结构之间有所区别。

图（3）：典型的拉伸试样在试验前和变形后应变速率为。

3.2拉伸性能

在图3中纳米晶体铜的拉伸试样在测试前和变形后的应变速率为。可以看出，断裂方向几乎是垂直于拉伸轴，并且拉伸变形的样品的拉伸伸长率非常的有限。图4给出了测试的纳米晶体铜在不同的应变速率的条件下应力-应变曲线。总的来说，纳米晶体铜显示出一个超高的压力，但是损耗大大降低。应注意拉伸曲线的几个特征。首先，所有曲线都表现出不明确的屈服点和相对较大的弹性应变值。纳米晶体铜的弹性模量基本上与应变速率无关。在其他纳米晶体材料中也观察到类似的结果。弹性极限的增加是由于原子堆积密度的松动。其次，屈服应力和极限拉伸应力随着应变速率的增加而增加。

图（4）：纳米晶体铜在不同应变速率和室温下的应力 - 应变曲线。

在1.04的最高应变率下，屈服应力达到约624 MPa，与文献中纳米晶体Cu的最高屈服应力相当。众所周知，可以通过使用微型成像开发纳米晶体材料的拉伸性能。但是，运用于这项研究的标本会有相当大的尺寸，这往往具有固有的特性。第三,所有的曲线的断裂应变小于6%,并且通过增加应变速率降低。除了在应变率最低的，不能得到可测量的均匀后应变。据作者了解， 随着应变率的变化的颈缩形成过渡还没有报道过。最后，纳米晶体铜的加工硬化行为严重受损，对塑性变形并没有什么影响。

图（5）在（a）和（b）的应变速率下测试纳米晶体Cu样品的断裂面。

3.3断裂表面

在和的应变速率下测试的纳米晶体Cu的断裂面如图 5（a）和（b）所示。它们都表现出不规则的空隙和圆形突起。空隙大小测量大约为400nm到2m,大大超过了平均晶粒尺寸。这些凸起似乎堆积在晶粒或者晶粒集群中。有趣的是，除了向内和向外的方向之外，空隙和突起具有类似的形状。这意味着裂缝沿着晶粒和/或簇的边界发生和演化，导致晶间断裂。类似的形态可以在纳米晶体Ni-Fe合金观察到和用“杯锥”形状的几何图形说明。与图4的拉伸曲线不同的是,断裂表面应变速率影响不明显。主要区别是在较低的应变速率下，空隙和凸起稍大。样品表面附近的特殊断裂截面也检查了,但是没有找到明确的剪切带或表面凹凸。

3.4塑性变形机制

近来，应变率敏感性（m）和活化体积（V）被广泛用于解释纳米晶体材料的塑性变形。材料的应变率灵敏度定义为在固定温度下在给定应变水平下的流变应力与应变速率的变化。它可以表示为:

（2）

其中k是玻尔兹曼常数，T是绝对温度，是流动应力，V是可以被认为是相对于有效剪切应力的活化焓的导数的活化体积。通过采用准静态拉伸测试，m和V可以分别根据以下式子测量：

（3）

和

（4）

其中是施加的应变速率，且是拉伸塑性应变的给定值。

图（6）：估量纳米晶体 Cu的应变速率敏感度m（a）和活化体积V（b），并与CG Cu进行比较。对于两种材料，在0.5％塑性应变下测量流动应力。

图6（a）和（b）显示了0.5％塑性应变下的流动应力的对数图，作为纳米晶体Cu的应变速率的函数。使用方程式（3）和（4）从线性拟合的斜率计算m和V的平均值。为了比较，我们以前的工作中退火CG铜（40）的m和V也包括在内。注意，纳米晶体Cu和CG Cu样品的尺寸均匀且在相同条件下进行测试。如图6（a）所示，纳米晶体Cu的m值估计为0.029，是CG Cu的四倍。对于面心立方材料来说，当晶粒尺寸细化到纳米范围，m是增加的。目前的想法是与晶粒内部塑性和晶界活动之间的对抗有关。由实验数据表明最新的弹性粘塑性模型表明由纳米晶体材料的晶粒尺寸和应变速率引起的变形机理转变。然而，与其他具有相似晶粒尺寸的纳米晶体Cu相比，我们的纳米晶体Cu具有相对较小的m值。例如平均粒径为26nm的电镀铜显示出一个0.104的m值。它们之间的主要区别在于我们的纳米晶体Cu沿{2 0 0}族平面具有优先取向，而电镀铜大部分是无纹理的。有趣的是，另外一个具有强烈的{2 0 0}纹理的电镀纳米晶体Ni（21nm）也表现出一个非常小的m值。由此可以推断纹理可能对纳米晶体材料的应变率敏感性具有关键影响。此外，我们的纳米晶体Cu中的簇和小角度晶界的存在也有助于减小m值。

在图6（b）中，纳米晶体铜估计V值为36，其中b=0.225nm，是铜中1/2{1 1 0}位错的矢量。与此同时，可以获得一个相当大的V值为1192b3的CG铜，这与其他实验结果一致。对于CG材料来说，速率限制变形机制是滑移的位错与混乱的晶格之间的相互作用。然而，对于纳米晶体材料来说，晶粒内部的位错密度大大降低，并且热活化过程的障碍主要来源于晶界。面心立方材料的活化体积也可以表现为：

（5）

其中xi;代表在一次活化运动中位错滑移运动的距离，L表示在两个障碍之间测量的平均接触的长度。在临界晶粒尺寸的范围,L是受晶界边缘控制的,也可以认为是弓出位错线长度。考虑到大约是一个常数,给出L:

（6）

并且在晶界处弯曲预先位错的剪切应力表示为：

（7）

G是剪切模量，对于Cu来说一般被认为是48GPa。

对于纳米晶体铜来说，36的V类似于9.2nm的L，比得上一个33nm的八角形晶格的边缘长度（12.6nm）。注意的是，9.2nm是在室温下热活化位错的最大长度。在公式（7）中，tau;的值计算为309MPa，根据sigma;=tau;得出单轴压力为535MPa。在图（4）的拉伸曲线中，可以看出纳米晶体铜的屈服应力远高于sigma;，证实了位错主导的变形。由于位错只能在晶粒边界积聚，微裂隙容易发生形核和增殖。相比之下,纳米晶体铜的屈服应力在较低的下接近sigma;。弯曲位错变得非常困难,并且在塑性变形期间将发生晶界滑动或扩散。众所周知,可以通过这些晶界活动来缓和在三重连接处的应力集中。结果，即使在最低的应变速率下几个后均匀应变也可以获得增加的拉伸伸长率。

4.结论

1. 通过脉冲电沉积制造平均晶粒尺寸33nm的纯净的纳米晶体铜。XRD分析表明当基面平行于沉积物表面时便显出强烈的{2 0 0}纹理。
2. 在室温下拉伸测试,纳米晶体铜表现出超高的屈服应力,但以降低延展性为代价。应变速率增加,塑性应变明显下降而流动应力增加。除了在应变率最低的情况下，不能得到可测的后均匀应变。纳米晶体铜的断裂表面由脆性晶格特征表征。
3. 纳米晶体铜的应变率敏感性和活化体积被分别估计为0.029,36。相对小的m值可能与强{2 0 0}纹理有联系。在较高的应变速率下,晶界的失球位错机制主导着塑性变形。然而，在较低应变速率下,晶界滑动或扩散将导致一个更大的塑性应变。

致谢

这项工作得到了国家自然科学基金50771049号中国和中国矿业大学的程序和技术的支持。

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