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紫外光照射对NaCl诱导的Q235碳钢大气腐蚀的影响

李颖松，卓元辰

A海洋环境腐蚀和生物污损重点实验室，中国科学院海洋研究所，中国科学院南海路7，青岛266071，中国

B中国科学院大学，19（甲）玉泉路，北京100039，中国

摘要：

在这项工作中，紫外线（UV）照射对NaCl诱导的Q235碳钢大气腐蚀的影响进行了研究。紫外光照强度影响Q235碳钢的NaCl诱导的大气腐蚀，具有半导体性质的腐蚀产物的光伏效应，导致NaCl诱导的大气腐蚀速率和正光电压显著增加。

关键字：碳钢 ；红外光谱 ；SEM ；大气腐蚀

1.引言

大气腐蚀是一个重要的降解过程，受多种因素影响，包括大气环境因素，电解质层，金属表面和金属本身形成的腐蚀产物，影响着大气腐蚀过程和金属腐蚀速率^[1]由于大气腐蚀很重要，现在已经做了大量工作来探索相对湿度（RH）^[2-5]，气态污染物^[6-9]，二氧化碳^[10-13]，空气传播盐颗粒^{[11 -16]}和温度^[11,17]对金属的大气腐蚀作用。

太阳光照射影响金属的腐蚀。太阳光照射对元素腐蚀的影响的研究通常集中在大量溶液中暴露的金属方面。Breslin等 ^[18]研究了紫外（UV）照明对中性0.5 mol /L NaCl溶液中316不锈钢的腐蚀的影响，并指出紫外线照射导致钝化膜的修改，并增加了316不锈钢抗点蚀性。Thompson和Burleigh ^[19]发现，紫外光增加了锌合金在排放水流中暴露四个月后的腐蚀速率，并将其归因于光致电子流向电解质界面的流动，这加速了阴极反应，从而加速这些合金的点腐蚀。Spathis和Poulios ^[20]报道，Zn的ZnO涂层的腐蚀速率在3.5％的NaCl溶液中是随照明增加而增加的。 他们指出，照明下观察到的电流密度高于黑暗中的电流密度，电流密度的差异是由照明产生的光电流引起的。Kalinauskas等人 ^[21]研究了在多色激光照射下含有不同量溶解氧的NaCl溶液中锌的光诱导腐蚀。他们观察到对锌腐蚀的双重光影响。 最初的光加速之后是在长时间照射下的光抑制作用。 初始光加速效应归因于光加速氧还原。 长时间照射下的光抑制效应是由于光辅助在锌上生成更多的保护层。马哈茂德等人 ^[22]研究了紫外照明对在3％NaCl溶液中TiO₂薄膜耐腐蚀性能的影响。 在耐候钢上形成的锈迹表现出类似于TiO₂薄膜的半导体状态。

对于影响大气腐蚀的多重因素，太阳光照射对大气腐蚀的影响的调查通常被忽略。因此，目前这一领域的研究文献较少。正如通常理解的，金属表面形成的大多数大气腐蚀产物是ZnO，CuO，Cu₂O，FeOOH，Fe₂O₃和FeO等半导体^[23]。这些腐蚀产物表现出光伏效应，并且这种光电效应将价带（VB）中的电子激发到导带（CB），从而在半导体的外部被适当波长的光照射的情况下在VB中产生空穴。光生电子和空穴又会影响阴极和阳极反应，从而影响大气腐蚀。Wiesinger等 ^[24,25]讨论了亚单层敏感原位技术的潜在适用性用以研究湿度，酸性气体和紫外光对初始大气腐蚀的影响。 他们研究了银与臭氧在不同相对湿度下的相互作用，提出了用臭氧对银进行大气腐蚀的相应机理。Chen et al ^[26]报道了紫外照射对银的大气腐蚀的影响。紫外线照射使氧分子分解成原子氧，参与了银的氧化。梁等 ^[27]研究了氯化钠颗粒，臭氧，UV和RH对银的大气腐蚀的影响，在紫外光的存在下，银的大气腐蚀大大加快。

尽管有些研究报道了紫外照射对金属大气腐蚀的作用，仍然缺乏对存在紫外线照射的情况下，在暴露于潮湿环境中的NaCl对的金属表面上侵蚀作用的基本过程的解释，并且全面了解紫外线照射对金属大气腐蚀的作用尚未实现。本论文的主要目的是探讨紫外光照对Q235碳钢NaCl诱导下的大气腐蚀的影响。微量元素用于定量研究紫外线照射对Q235 的NaCl诱导的大气腐蚀的影响。用扫描电子显微镜（SEM），傅里叶变换红外（FT-IR）光谱和电化学测试方法进一步用于鉴定在紫外光照射下或在黑暗的实验室中暴露1,2和4周后的大气腐蚀过程和腐蚀产物 。

1. 实验

2.1样品制备

用于实验室暴露的Q235碳钢样品尺寸为50，10 ，1 mm。 Q235的化学成分（重量％）如下：C（0.14-0.22%），Mn（0.30-0.65%），Si（60.3%），S（60.5%），P（60.045%），其余为Fe。 在实验室暴露之前，每个样品用SiC纸研磨至3000粒度然后用钻石膏抛光至1lm。 每个样品用吸收棉擦拭，然后在分析纯丙酮中超声清洗5分钟。将样品在硅胶上储存在干燥器中24小时暴露。通过使用移液管将少量NaCl的饱和溶液在分析级分的乙醇中分配到Q235碳钢表面上来沉积NaCl颗粒。乙醇挥发，其中的NaCl颗粒均匀地沉积在Q235表面。研究经重量分析测量的NaCl溶液体积决定了沉积的NaCl的总量，样品中NaCl颗粒的沉积量为15 lg /cm ²。沉积的重现性非常好，NaCl颗粒均匀地沉积在Q235碳钢表面上。

2.2实验室模拟实验

用于实验室暴露的装置的示意图如图1所示。使用长30cm，宽15cm，高10cm的矩形玻璃容器作为曝光室。曝光室的盖子由石英玻璃制成，UV光可以通过该玻璃并有效的照射放置在曝光室内的样品的表面。将有许多小孔的玻璃搁架放置在曝光室内，并将搁板的内部空间分成两部分,将饱和的K₂ SO₄溶液置于下部，用于控制曝光室的RH。上部放置用于实验的Q235样品。不同高度的玻璃块用胶水固定在玻璃架的表面，样品放置在实验室暴露下的玻璃块上。通过恒温水浴控制并保持恒定的温度。室中温度控制在25℃。使用空气泵产生纯空气流，并且用质量流量控制器控制空气流以30mL /min的速度通过曝光室。在通过曝光室之前，将空气吹入饱和的K₂SO₄溶液中，随后通过两个空瓶。由316结构钢构成的罩盖覆盖曝光室并用恒温水浴控制温度。在暴露样品顶部安装光强度为0.135mW / cm 2的UV光源，15W的石英紫外灯（T8，中国上海），正好位于曝光室的石英玻璃盖上方。UV灯产生220-300nm的波长范围内的紫外光，其中90％的能量集中波长是253.7nm。RH由温度/湿度传感器测量。 所有样品在25℃的温度下，97％的RH下曝光，在黑暗中或在UV照射下不同的曝光时间。在每个曝光条件下，使用三个平行的样品。在实验室暴露的情况下，使用灵敏度为plusmn;0.1℃， 温度测量范围0-399 ℃的温度传感器（XMTA-2001，Yaoaote Instrument Co.Ltd。，中国东莞）检测对在UV照射下的Q235碳钢样品温度变化的影响。而且，该温度传感器基于热电效应测量温度。在研究中发现，紫外光照射在该传感器的金属探针的表面上，暴露48小时内的温度变化低于1℃。

2.3质量增加和质量损失测量

测量实验室暴露后Q235样品的腐蚀效应是通过测量它们的增加和减少量来定量测定的。质量增加量是实验室暴露后和NaCl（粒子沉积前）之前质量的差值。 质量损失是原始质量（沉积NaCl颗粒之前）与去除所有腐蚀产物后的质量（即在腐蚀过程中消耗的金属总质量）之间的差异。每个样品在NaCl颗粒沉积前称重，在实验室暴露后和除去腐蚀产物后也要称重。另外，余量（Sartorius CPA 26P，德国）的精度应为plusmn;4 lg（本研究中plusmn;0.4 lg /cm ²）去进行重量测量。称重不锈钢的参考样品，以消除重量测量期间微量天平的系统误差。在实验室暴露后在Q235表面形成的腐蚀产物通过超声波浴，然后用水和100mu;l的三氯乙酸盐洗涤，将样品浸入由100ml 36％氢氯酸，4g六亚甲基四胺和100mL蒸馏水组成的混合溶液中， 再用乙醇漂洗。在酸洗过程中，通过酸洗非暴露的Q235样品来校正本体金属的有限去除。 在不同条件下实验室暴露后，采集特制样品进行质量增益和质量损失的测量。

2.4腐蚀产物的表征

暴露后形成的腐蚀产物通过FT-IR光谱法（Nicolet IS10红外分光光度计），

图1 用于实验室暴露的实验装置示意图

使用KBr颗粒法加入分辨率为4cm ^-1的128个干涉图，在透射模式下获得FT-IR光谱。 使用扫描电子显微镜（SEM）（JSM-7500F Scanning Electron Microscope，JEOL，Tokyo，Japan）分析实验室暴露后的腐蚀形态。

2.5电化学测量

使用CHI660D电化学工作站（上海晨华仪器有限公司，中国上海），三电极电池系统进行电化学测试质量分数为5.2％NaCl溶液。选择5.2wt％NaCl是因为样品表面上沉积的NaCl颗粒将吸收周围环境的水分，并在97％RH，25℃时形成NaCl浓度为5.2wt％的电解质层^[28]。实验室暴露后生锈的Q235样品作为工作电极。样品用硅橡胶密封，测试的暴露面积为1 cm²。铂箔和Ag / AgCl（饱和KCl）电极分别用作对电极和参比电极。在-10mV至 10 mV（vs. Ecorr）的电位范围内扫描速率为0.1 mV/ s得到线性极化曲线。使用三个平行的样本进行测量，并选择代表性的结果。 在 白光源为300W Xe弧光灯（功率能量密度为320mW/ cm ²）（PLS-SXE300，北京长o有限公司，北京）间歇性照射下测量实验室暴露后生锈的Q235样品的测开路电位（OCP）变化。直径为30mm的圆形石英窗玻璃在三电极的侧面，在通过该窗口照射在Q235电极上形成的腐蚀产物。

3. 结果与讨论

3.1实验室暴露后质量变化和腐蚀速率

图2显示了在25℃，97％RH的潮湿纯空气中实验室暴露1和2周后，黑暗和紫外线照明条件下预先沉积有15lg /cm ² NaCl颗粒的Q235样品的质量增益和质量损失。如图2所示，质量增益和质量损失随着曝光时间的增加而增加。在UV照明下获得的质量增益和质量损失大于在相同时间内在其他等效实验室暴露下获得的质量增益和质量损失。显然，Q235在UV照明下的大气腐蚀比黑暗中严重得多，表明紫外光照明显加速Q235的大气腐蚀。在相同曝光时间下，在UV照射下的质量损失与在黑暗中的质量损失的比率可以用于粗略评估UV照射对NaCl诱导下Q235的大气腐蚀的影响。这个比例将大于1，因为UV照明加速了Q235 的NaCl诱导的大气腐蚀，结果如图1所示，根据计算，暴露于1,2和4周后的这个比例分别为1.37,2.17和1.54。而这个比例越大，UV照明对Q235的大气腐蚀的影响就越大。该结果表明，UV照射对Q235的NaCl诱导的大气腐蚀的影响程度随曝光时间的变化而变化。对于在这项工作中进行的三组实验，UV照射对大气腐蚀的影响在暴露1周后是最轻微的。曝光时间增加到2周后，紫外线照射对大气腐蚀的影响达到最大值。随着暴露时间的进一步增加，该效应降低。暴露4周后，紫外线照射对大气腐蚀的影响下降，但仍高于暴露1周后的影响。值得一提的是，在本研究中，实验室暴露期间，只有试剂的顶面才能直接接受紫外线照射。样品的反面没有接受紫外线照射。 然而，质量增益和质量损失数据通过使用质量变化数据并除以样品的正面和反面的总面积来计算。如果正面和反面都可以直接接收紫外线照射，则质量增益和质量损失数据将远大于本研究中获得的数据。

质量损失数据可以根据法拉第定律转换成平均腐蚀速率：

其中icorr-ML是lA /cm ²中的腐蚀电流密度，代表暴露持续时间内的平均腐蚀速率; Dm为lg /cm ²的质量损失; n是价; F是法拉第常数; M是铁的分子量; t是以秒为单位的曝光时间。图3示出了根据等式（1）的质量损失数据作为暴露时间的函数的腐蚀电流密度。如图3所示,黑暗中的腐蚀速率远低于紫外线照射下的腐蚀速率。 在黑暗条件下，腐蚀速率随着暴露时间的增加而降低。

图2.在潮湿的纯净空气中，在黑暗和紫外线照射条件下，在97％RH,25℃的

实验室暴露后1,2天和4周后Q235碳钢样品预先沉积了15lg /cm ²的NaCl颗粒的质量增益和质量损失。

图3根据法拉第定律，质量损失数据转换的腐蚀电流密度作为曝光时间的函数。

这通常与暴露时间的大气腐蚀速率变化一致。 在紫外线照射下，腐蚀速率随曝光时间的增加而增加，曝光2周后达到最大值。 因此，随着曝光时间的进一步增加，腐蚀速率降低。 本研究结果清楚地表明，紫外光照明显显着加速了Q235的大气腐蚀。

3.2腐蚀产物的表征 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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