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磷纳米管的稳定性和电子结构

1. Cabria and J. W. Mintmire

Department of Physics, Oklahoma State University - Stillwater, OK 74078-3072, USA(received 14 February 2003; accepted in final form 14 October 2003)

摘要:使用第一原理密度泛函理论（DFT）计算单壁磷纳米管（即黑磷（b-P）层状同素异形体）得出半径在0.6nm以上的的原子的应变能量与预测实验观察到的半径为0.5nm的单壁碳纳米管应变能量相等。我们通过DFT计算进一步预测纳米管结构半径大于0.55nm的条带的能量更稳定，表明是有可能合成磷纳米管（PNT）的。我们发现极化基组包括d函数对于应变能的精确处理是必要的，并且这些基准值导致每个原子的应变能基本上大于相似直径的单壁碳纳米管的DFT应变能。我们还发现，所有螺旋度的磷纳米管都是半导体，这与与碳纳米管的能带结构相反。随着半径的增加，带隙增加并且收敛于黑磷单褶皱层的带隙值，1.8eV。固定半径下，当手性角变大时，带隙增加。我们的DFT计算结果非常契合于早期的黑磷单褶皱层和纳米管的密度函数紧密结合计算结果。

介 绍

碳纳米管是一个纳米管族群中最常研究的纳米结构，其可以由层状结晶材料制成。所有这些纳米结构的几何形状都可以通过石墨烯的基础结构来类比。自从发现碳纳米管以来，已经成功合成了不同的非碳纳米管：BxCyNz,MoS2和WS2,NiCl2,钒氧化物,InS,铋[13]，ZnS 和GaN纳米管的单晶。这些纳米管具有很多由层状结构组成的相，因此提出可能形成稳定的层状结构的其他材料也可以像石墨具有碳纳米管那样具有纳米管对应物。所以在理论结果上分析得到BN,BC3,BC2N,GaN,B,GaSe和黑P这些物质的纳米管的合成是可能的的。

1.磷纳米管

图1、黑磷单层的顶部（左）和侧面（右）视图，有褶皱。

Seifert和Hernandez ]研究出锯齿形和扶手椅的磷纳米管（PNTs）（即是黑磷同素异形体）使用基于密度泛函紧密结合法的原子模拟.他们发现，石墨烯正交样式的黑磷纳米管在能量上是稳定的，并且所有这些PNT都是半导体纳米管，其带隙无限趋向于b-P单层的带隙极限直径。我们对PNT的应变和剥离能量以及电子结构感兴趣。我们已经对半径在0.25和0.8 nm之间所有PNT（锯齿形，扶手椅和手性纳米管）进行了DFT计算。 我们使用了在其他地方描述的LDF方法，即考虑纳米管的螺旋对称性来计算其电子结构，在一维带结构中使用局部高斯型轨道。 我们使用Gaspar-Kohn-Sham（GKS）和Perdew-Zunger（PZ）计算交换能。 我们使用3-21G基组和相应的极化基组3-21G *进行了计算。

几何结构

正交黑磷是正常条件下磷的最稳定形式，它具有层状结构。 在单层中，P原子排列在类似于石墨烯层的蜂窝网络中，但是晶胞中的两个原子“褶皱”成两个交替的层。折叠层中的每个P原子具有四个sp 3杂化轨道，其与交替晶格中最近的邻居形成三个sigma;键和单电子对。这些层的褶皱使相邻P原子的单个电子对之间的排斥最小化。实验上，每个P原子在层中具有距离2.224,2.224和2.244Aring;的三个最近邻原子，以及两个不同的键角度102和96.5度。 在原子的两个平面之间的褶皱宽度Pw为1.2Aring;。图1中显示了单个起皱的b-P片材的结构的俯视图和侧视图。

特定的碳和黑磷纳米管的构象可以用一对整数指数（n1，n2）描述，其定义汇总向量R = n₁R₁ n₂R₂，其中R1和R2是蜂窝状石墨样的原始晶格矢量。实际的晶格向量R在将片材卷绕到纳米管的圆周上之后表现。PNT通过卷绕单个折叠的bP的石墨状片材构建，由3个距离为2.23Aring;的PP键，其中PP键平均长度为实验值，以及起皱宽度Pw为1.2Aring;。我们没能优化这些纳米结构的几何形状，并且所有结果都是根据这些不松散的几何形状。

图2、(10,0)磷纳米管的纵向（左）和横向（右）视图，显示出褶皱和相应的两个半径。

碳和磷纳米管之间有两个主要的几何差异。首先，碳纳米管的最近相邻键距为1.44 Aring;，而PNT的最近相邻键距离为2.23 Aring;第二个不同之处在于与石墨烯层相比，底层b-P层会起皱。由于这种褶皱，PNT中的磷原子处于两个不同的半径处，其差异就是褶皱宽度。图2中我们得到了一个(10，0)PNT的结构的两个视图，具有褶皱对应的两个不同的半径。汇总向量R映射到圆柱的圆周，圆柱的半径r为：

其中a是适当的蜂窝晶格的晶格间距。对于PNT，晶格参数a为3.26 Aring;。我们选择最内半径代替汇总向量生成的半径，其中外原子半径为r P_w，因为非松散PNT具有这个内半径的最低总能量。在本文中，我们将参考PNT的平均纳米管半径，且此半径定义为内半径和外半径的平均值。

结构能量

图3中我们使用GKS功能比较半径在0.25和0.8nm之间的磷和碳单壁碳纳米管的应变能。应变能定义为有限半径纳米管的每个原子的能量与在有限半径的渐近极限中每个原子的能量之差。预期应变能将呈现a/r2型曲线，其中r是平均纳米管半径。

我们使用3-21G基组和GKS功能的初始计算得到PNT的应变能小于对应直径的碳纳米管的应变能。然而，通过使用3-21G *基组包括极化函数计算得到了大大增加的应变能。我们使用未收缩的11s7p1d（极化）和7s3p（非极化）基底组对碳进行了CNT的类似比较计算。 这些计算得到两个碳基组的应变能之间的差异非常小，并且我们不描绘CNT的极化基础结果。图3(a)中，C原子的3d轨道未被占据，因此3d型功能的添加导致能量的变化可以变化。然而，在PNT中，3d轨道是低位的，因此，基于3d型功能的添加对结合和应变能影响很大。

磷纳米管

图3、碳纳米管和磷纳米管的应变能(a)通过使用GKS功能获得的平均纳米管半径和P原子的两个基组的函数图像，以及使用GKS和PZ官能团获得的PNT(b)的应变能基组。

因为这些是变分计算，与非极化基相比，添加3d型功能将降低所有半径处PNT的计算总能量。然而，我们观察到，由添加3d型功能引起的稳定性随着PNT半径的增加而增加，在无限半径的渐近极限处具有最大值。当包含3d型功能时，这种趋势导致PNT计算出的应变能更大。然而对能量的这种影响与带隙的变化无关，因为在使用两种基体作为纳米管半径函数的带隙中没有观察到差异。

我们还检查了使用GKS和PZ密度函数的效果，并在图3b中得到了总结。这些能量取决于功能的类型，但是这种依赖性不比对基体的依赖性重要。由于功能类型的最大相对差异约为16％（对应于最小半径），当增大半径时，偏差减小。极化基体使用两种类型的功能时应变能增加，并且增加的幅度约为二分之一，且实际上与所增加的功能无关。

已经通过实验观察到的单壁碳纳米管半径可以小至0.5nm。在这些半径处，我们预测每个碳的应变能量大约为0.1eV。 第一原理结果表明，磷纳米管在半径大于0.6nm时每个原子具有相似的应变能。这个临界半径以及用极化基体得到的应变能数值与由Seifert和Hernandez 使用PZ功能得到的计算结果吻合。 这些与碳纳米管应变能相同的结果表明PNT的形成是可能的，但是这不能告诉我们PNTs一旦形成后是否会通过“解压缩”或用于减轻应变能的其它松弛机制来保持稳定。

图4、PNT（空心圆）的每个原子的总能量（没有每个原子的总能量时半径趋于有限）及其非松散几何上的相应条带（黑色块型），平均纳米管半径的函数是使用PZ功能和3-21G *基组获得。点对应于锯齿形纳米管(n，0),n=4-8，并且Es对应于一些点纳米管，其平均半径在0.5和0.6nm之间。实线是C/r²的拟合。C = 0.042eV/nm²，虚线表示b/r，其中b =0.077eV/nm。

剥离能量可以定义为纳米管每个原子的总能量与通过解压缩纳米管得到的相应条带之间的差值。图4中，我们提出了非松散几何的相对应变能。纳米管的应变能为Es=C/r2，其中r是半径，而每条所有原子的总能量（即边缘能量）可以表示为Ee=b/r。我们已经确定了每个原子通过这些表达式得到的总能量。这个可以在图4中看到当PNTs的半径大于临界半(r_c=C/b=0.55nm)时，在能量上比其对应的b-P条更稳定。而且条的计算是自旋无限的。而收敛问题和计算资源限制了能带最大值，因此我们可以获得对应于0.48nm的半径的PNT的能带计算结果。

带 隙

通过使用两个不同的能量密度函数和两个基组，我们研究了半径在0.25和0.8 nm之间的PNTs的电子结构和带隙。带隙对密度能量功能的类型依赖性很弱。PZ带的间隙总是大于GKS带隙，相对偏差在2和12％之间。用3-21G *基组获得的带隙通常大于那些3-21G基组获得的带隙，相对差异范围在-11和26％之间。

我们已经发现，这里研究的所有PNTs（之字形，扶手椅和手性）其电子性质（半导体，准金属或金属）取决于纳米管的螺旋度，这与碳纳米管相反。 带隙随着半径增加，并且当半径倾向于无限时带隙趋向于1.8eV，这与之前的b-P褶皱单层计算一致。Asahina和Takao找到了一个在1.3和1.8eV之间的带隙。Goodman等人发现了1.3eV的带隙。

图5、得到了半径在0.25和0.8nm之间的锯齿形磷纳米管的带隙。其中偏振基体和PZ功能，作为平均纳米管半径r(a)的函数，和扶手型和手性PNT的带隙，其中3le;n1le;41和n2=1-4作为theta;_c(b)的函数。在(a)中，实线是定理曲线Einfin;-a/r，其中Einfin;=1.79eV和a= 0.41eV/nm。

对于Seifert和Hernandez的PNTs带隙也发现了类似的结果，尽管对于bP单层计算获得了1.99eV的带隙。然而，该方法无法研究手性纳米管以及带隙对半径和手性角的依赖性。Z形的PNTs的带隙与平均半径r（Eginfin;-a/r形式）具有粗略的依赖关系，如图5(a)所示，当增加半径时，扶手椅和手性PNT的带隙也增加，并且这些分析依赖于r似乎与Z字形纳米管的r相似，但是更复杂。在无限半径范围内，不管它们的螺旋度如何，所有PNTs的带隙趋向于1.8eV。

在图5（b）中，我们绘制了有手性的这些纳米管的带隙角度theta;c。该角由（n1，n2）PNTs的公式得出，并且位于0（之字形）和30度（扶手纳米管）之间。通常，对于给定半径的纳米管的theta;_c具有带隙自增的特性。我们还计算了一些半径大于0.8nm且小于2.3nm的手性纳米管的带隙，其中3le;n1le;41和n2=1-4，属于C1对称族。具有相同值的PNT的间隙对于整数指数n2，当theta;_c减小时沿着曲线单调增加，这些曲线的斜率与之成反比n2并且在theta;_c= 0附近是线性的。当手性角趋向于零时，所有曲线的带隙趋向于1.8eV（即b层的带隙）。

结 论

总之，我们已经发现半径大于0.6nm的PNT的应变能低于观察到的半径0.5nm单壁CNTs的应变能。当极化时，PNT的应变能大于CNT的应变能包括d个函数的基础在计算中使用。目前理论剥离能量指示半径大于0.55nm的PNT比cnt其对应的能带更稳定。所有这些结果意味着具有足够大的半径的PNT是稳定的。不管螺旋度所有PNT都是半导体。与CNT相反，其带隙强烈依赖于螺旋度。当半径时倾向于无限，带隙趋向于1.8eV。这与以前计算的b-P褶皱单层一致。之字形PNT的带隙具有依赖于Einfin;-a/r的半径r。扶手型和手性纳米管的间隙也随半径增加，但它们的依赖半径更复杂。最后，带隙也取决于手性角，由于该角度的差异在增加半径和带隙时迅速减小，当手性角趋向于零时趋向于1.8eV。

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