摘 要

PZT类含铅固溶体由于其优异的电学性能而被广泛的应用在各行各业中，但是在制备与使用中Pb会严重的危害环境和人体安全，研究和开发新的具有优异电学性能的无铅压电材料迫在眉睫。近年来，压电性能可以与PZT相媲美的(1-x)Ba(Zr_0.2Ti_0.8)O₃-x(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃受到了广泛的关注。本论文将采用溶胶-凝胶法制备(1-x)BZT-xBCT薄膜材料，研究其制备工艺,主要是热处理温度和厚度对其介电和铁电性能的影响，具体内容如下：

（1）制备热处理温度850℃、870℃、890℃厚度为8层条件下的(Ba_0.85Ca_0.15)(Zr_0.05Ti_0.95)薄膜，通过测量其介电常数和介电损耗随频率的变化，并绘制电滞回线。

(2)制备稳定的(Ba_0.85Ca_0.15)(Zr_0.05Ti_0.95)溶胶，制备热处理温度850℃条件下，厚度为8层、10层、12层的(Ba_0.85Ca_0.15)(Zr_0.05Ti_0.95)薄膜，测量其介电常数和介电损耗随频率的变化，并绘制电滞回线。

关键词：(1-x)BZT-xBCT薄膜；电性能；制备工艺

Abstract

PZT lead-containing solid solution is widely used in various industries due to its excellent electrical properties. However, Pb will seriously endanger the environment and human body during preparation and using. So researching and developing new lead-free Piezoelectric materials with excellent electrical properties are imminent. In recent years, (1-x)Ba(Zr_0.2Ti_0.8)O₃-x(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃, which has a piezoelectric performance comparable to that of PZT, has received extensive attention.In this dissertation, (1-x)BZT-xBCT thin film materials were prepared by sol-gel method, and the preparation process was studied, mainly how the thickness and heat treatment temperature work on its dielectric and ferroelectric properties. The details are as follows:

1. (Ba_0.85Ca_0.15)(Zr0.05Ti0.95) thin films with a thickness of 8 layers at a heat treatment temperature of 850°C, 870°C, and 890°C, were prepared and their dielectric constants and dielectrics loss changing with frequency were measured, and drawn the hysteresis loop.

(2)A stable (Ba_0.85Ca_0.15)(Zr_0.05Ti_0.95) sol was prepared and prepared at a heat treatment temperature of 850°C and respectively a thickness of 8 layers, 10 layers, 12 layers. The (Ba_0.85Ca_0.15) (Zr_0.05Ti_0.95) thin film was measured for its dielectric constant and dielectric loss as a function of frequency, and an electrical hysteresis loop was drawn .

Key Words：(1-x)BZT-xBCT film; electrical properties; preparation process

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 压电材料与铁电材料 1

1.2.1 压电效应与压电材料 1

1.2.2 铁电效应与铁电材料 2

1.3 钙钛矿无铅压电材料的研究 3

1.3.1 KNN基材料 3

1.3.2 BNT基材料 3

1.3.3 BaTiO3基材料 3

1.4 (1-x)BZT-xBCT的研究现状 5

1.4.1 (1-x)BZT-xBCT材料的概况 5

1.4.2 (1-x)BZT-xBCT陶瓷材料的研究 6

1.4.3 (1-x)BZT-xBCT薄膜材料的研究 7

1.4.4 (1-x)BZT-xBCT薄膜的制备工艺 7

1.5 本论文研究内容 7

第2章 (1-x)BZT-xBCT薄膜的制备及性能表征 9

2.1 (1-x)BZT-xBCT薄膜的制备 9

2.1.1 实验原料 9

2.1.2实验设备 9

2.1.3薄膜的制备工艺 10

2.2 薄膜样品电性能表征 11

2.2.1介电性能表征 11

2.2.2铁电性能表征 11

第3章 (1-x)BZT-xBCT薄膜的热处理温度对其铁电和介电性能的影响 13

3.1 不同热处理温度的(1-x)BZT-xBCT薄膜的制备 13

3.2 (1-x)BZT-xBCT薄膜的热处理温度对介电性能的影响 13

3.3 (1-x)BZT-xBCT薄膜的热处理温度对铁电性能的影响 14

第4章 (1-x)BZT-xBCT薄膜的厚度对其铁电和介电性能的影响 16

4.1 不同厚度(1-x)BZT-xBCT薄膜的制备 16

4.2 (1-x)BZT-xBCT薄膜的厚度对介电性能的影响 16

4.3 (1-x)BZT-xBCT薄膜的厚度对铁电性能的影响 17

第5章 实验结论与展望 19

5.1 结论 19

5.2 展望 19

参考文献 20

致谢 22

第1章 绪论

1.1 引言

在当今这个飞速发展的社会，人们已经普遍认为材料、信息与能源是三大支柱产业，而材料被认为是根本动力，推动着科学技术的不断进步，并且在国民经济中占据着举重若轻的地位。现在随着微电子行业的快速发展，具有优异的介电、压电、铁电、光电、热电以及磁性等性能的信息功能材料，开始被广泛应用于医疗保健、农业等与我们的生活密切相关的各行各业中。其中具有钙钛矿结构的功能材料由于其结构简单，大量的离子替换能够被不同的晶格位所接受，并且形成稳定的化合物以及固溶体，在技术上为材料进行掺杂改性和探索新材料提供了便利的条件，被广泛应用于制作传感器、谐振器、转换器和片式变压器等，在信息的接受、转化、处理以及储存方面有着非常重要的作用。

目前，由于含Pb类压电材料具有接近菱方和四方之间的准同型相界，并且在其准同型相界附近具有优良的温度稳定性、较高的居里温度以及优异的介电、压电、铁电等性能，在近半个世纪以来，PZT基材料一直被广泛应用于各个领域之中。但是众所周知，Pb会对环境造成巨大的污染，而大部分铅基材料的含铅量高达70%，大量的有毒物质在制备和使用的过程中会被释放出来，从而对环境和人体健康造成严重危害。而相对于Pb基压电陶瓷，(Bi，Na)TiO₃和(K，Na)NbO₃等无铅压电陶瓷显示出较差的压电系数，于是，具有优异电性能的无铅压电材料作为Pb基材料的替代品已经开始被广泛研究。

钛酸钡(BaTiO₃）是最早被发现的钙钛矿型铁电陶瓷，因为具有五种不同温度下的相结构、优异的介电、压电、铁电性能而倍受关注。通过体系设计及工艺优化BaTiO₃基无铅压电材料可以实现对其性能进行调控，具有远大的发展前景，例如，为了提高压电和介电性能，BaTiO₃可以通过掺杂其他元素形成固体溶液来创造准同型相界(MPB)。^[1] 2009年，伪二元Ba（Zr_0.2Ti_0.8）O₃-x（Ba_0.7Ca_0.3）TiO₃(BZT-BCT)铁电系统被报道。在室温下，这个系统在接近(Ba_0.85Ca_0.15)(Ti_0.90Zr_0.10)O₃（BCZT）组成时有一个相似于PbTiO₃-PbZrO₃组成的准同型相界，其优异的压电性能(d₃₃ = 560-620pC / N)与PZT基材料相差不大，从而引起了人们的高度关注^[2]。

1.2 压电材料与铁电材料

1.2.1压电效应与压电材料

1880年，法国物理学家P. 居里和J.居里兄弟在研究晶体对称性与热电性之间的关系时，将重物放置在石英晶体上后，发现一定的电荷会产生在晶体的某些表面，并且产生的电荷量与压力成比例，于是经过详细的研究后提出来了压电效应。^[3]后来，通过实验又计算出来正逆压电系数，从侧面验证了逆压电效应的存在，即在外电场中，物质发生形变。这两种效应统称为压电效应。压电晶体通常为无对称中心、可以发生自发极化的物质，当外力作用在无对称中心的晶体上时，晶胞中正负离子发生相对位移使正负电荷中心不再重合，从而导致单位体积内的电矩不为零，晶体表现出宏观上的极性现象。反之，压电材料在外电场中发生极化时，电荷中心也会发生相对位移而导致材料变形。从微观上来看，在外加极化，即外加强直流电场条件下，由于自发极化方向反向平行的180°畴和自发极化方向互相垂直的90°畴组成的铁电畴存在于压电材料的晶粒之中，而这些电畴按照外电场方向充分排列，并在取消外电场后仍能保持极化状态，因而具有宏观压电性。

由此可见，具有压电效应的压电材料能够完成机械能与电能之间的转化，或者逆转化，这种固有的机-电耦合效应使得压电材料在工程中得到了广泛的应用，例如，当压力是一种高频震动时，我们能够得到的就是高频电流；而高频电信号加在压电材料上时，则能产生高频声信号（机械能），利用这个性能，则可以设计各庄传感器和换能器。

1.2.2铁电效应与铁电材料

在介电晶体中，铁电体占有举足若轻的地位。铁电体是指在一定的温度范围内，能够发生自发极化，并且随着外场的反向其极化强度也发生反向，具有电滞回线的一类晶体。铁电体通常具有一个居里温度点，当晶体温度高于居里温度时，晶格结构会发生一定程度上的改变，由铁电相转变为顺电相，导致晶体的铁电性消失。从微观结构上来看，其中一种是由于两个子晶格发生了相对位移而引起了顺电相到铁电相的过渡，而钙钛矿结构的钛酸钡就是这种典型的铁电体。图1-1为电滞回线，表明了铁电体的极化强度与外加电场之间的非线性迟滞关系^[4]。

图1-1铁电体的电滞回线

由于压电性、铁弹性、热电性、铁电性以及其他独特的物理性质如力-电-热耦合性、电-声-光耦合性、非线性光学效应等，铁电材料能够有非常广泛的应用在各行各业中，与我们的生活息息相关。由于铁电材料制成的器件具有应用范围广泛、灵敏度高、可靠性高等优势，吸引了大量的研究人员来进一步研究铁电材料。

1.3钙钛矿无铅压电材料的研究

由于含Pb压电陶瓷会对环境和人体造成巨大的影响，从二十世纪六十年代开始，无铅压电材料的研究受到越来越多的人关注。从目前的报道上看来，钙钛矿结构类的材料是研究较多的无铅体系，其中，三种无铅钙钛矿结构材料--碱金属铌酸盐(KNN)基材料、Bi_0.5Na_0.5TiO₃(BNT)基材料和BaTiO₃基材料--的压电性能要明显高于其他无铅材料，因此受到广大研究者们的关注，近几十年来一直是研究者们研究取代Pb基材料的重要方向。

1.3.1 KNN基材料

(1-x)KNbO₃-xNaNbO₃无铅固溶体，于1959年初次被合成，并且被证明具有压电性。它是一种由铁电体KNbO₃和反铁电体NaNbO₃复合而成的钙钛矿型铁电体。在x=1的条件下，KNN材料中存在着R相-T相的MPB结构，即准同型相界，此时的KNN材料居里温度高、介电常数低、机电耦合系数较大，而压电性能低。但是，由于Na、K特别容易发生挥发，从而导致化学计量比与理论不符、易产生K4NbO₇等其他相、易发生潮解进而导致致密性较差，大大限制了其在各方面的应用。因此，大量的研究者通过一些方法，如改善制备工艺、掺杂其他元素改性、引入助燃剂等，来提高KNN陶瓷的的致密性、降低烧结温度、抑制K和Na等元素的挥发以及改善其压电、铁电性能，目前这仍然是KNN基材料的研究重点。

1.3.2 BNT基材料

1960年，BNT材料初次被发现，这是一种有希望代替Pb基的A位复合钙钛矿结构的弛豫铁电体材料，具有良好的压电性能、铁电性能和优异的声学性能，但是，其介电常数不高。BNT的相变结构很复杂，低于200℃时呈现铁电相-三方相（R），高于320℃时呈现顺电相-立方相（C），介于200℃和320℃时四方相（T）和三方相（R）共存并且呈现弥散相变，并且退极化温度不高。但是由于其合成温区不宽，原料中成分容易潮解和挥发，导致致密性较差，很难在实际中应用，而且在20℃左右具有大的矫顽场强，进而在铁电相区的电导率大，很难继续提升该材料的压电、铁电性能。为了将多晶型相变移至室温附近或者构建MPB来提高d₃₃和降低E_c，目前，研究者们的研究重点主要还是在使用离子掺杂、添加助烧剂以及添加其他组元固溶等方法来对BNT基材料改性。

1.3.3 BaTiO₃基材料

在引言中提到，研究最早并且理论基础最充分的材料是钙钛矿型BaTiO₃基材料，其压电性能分布较宽，能够满足各类电子工业中元器件的要求，并且通过掺杂元素取代A、B位离子或者调整制备工艺来优化其各方面的性能，使其性能能与PZT基材料相接近，同时实现对环境友好。

钙钛矿型铁电体，化学通式ABO₃，以简单的立方晶胞为例，如图1-2所示为BaTiO₃， Ba² 占据A位位于简单立方晶胞的顶角，Ti⁴ 占据B位位于晶胞体心，氧负离子则位于面心，且B位的Ti⁴ 与六个O^2-相邻，位于其形成的氧八面体中心，占据100%，形成[BO₆]八面体结构。在BaTiO₃晶体结构中，Ti⁴ 和O^2-离子中心间距为a/2=0.2005nm，而半径之和为0.196nm，小于其距离，也就是说，Ti⁴ 并没有完全占据周围个O^2-离子所形成的八面体，而是与周围的O^2-离子之间存在一定的距离，理论上可以偏离氧八面体间隙的中心位置，并且偏向周围6个O^2-离子的机会是相等的。当一个Ti⁴ 偏向某一个O^2-离子，如c轴上的一个O^2-离子，则c轴上相邻的O^2-离子与该Ti⁴ 的相互作用力减小，而对该方向上的另一个相邻Ti⁴ 离子的吸引力增大，Ti⁴ 离子继续沿该方向偏离，这解释了为什么BaTiO₃发生自发极化。

图1-2钛酸钡晶体结构图

随着温度的变化，离子的热振动能会发生一系列变化，从而导致BaTiO₃的晶体结构会发生一系列的变形和扭曲，具体变化如下^[5]：

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