摘 要

近些年来，随着存储器、传感器和微电子信息系统等高新电子产业的迅速发展，对材料的铁电性能提出了更高的要求。PZT/BFO铁电薄膜材料具有优异的介电、铁电、压电等性能，使其在电子产业方面有着巨大的应用前景。因此，制备结构良好、性能优异的PZT/BFO薄膜至关重要。本实验采用Sol-Gel法在FTO基底上制备BFO薄膜，PZT薄膜则采用磁控溅射法制备，研究了制备工艺对PZT/BFO薄膜和BFO薄膜的结构和性能的影响，主要研究内容和结果如下：

1. 在制备工艺方面，探讨了不同退火温度（525℃-600℃）对BFO薄膜物相结构和电性能的影响，发现在退火时间（5min）相同的条件下，随着退火温度的升高，BFO薄膜的铁电性和绝缘性具有先增强后减弱的现象，其中退火温度在575℃时其结晶度较好，漏电流密度最小，剩余极化值最大，对应的矫顽场最小。对比分析之后得出结论：BFO薄膜的最佳退火温度在575℃左右；
2. 研究了在同一退火温度（575℃），不同退火保温时间（1min—7min）的条件下制备出的BFO薄膜的电性能和物相结构的差异。发现随着退火时间的增加，BFO薄膜的铁电性和绝缘性具有先增强后减弱的趋势。通过结合分析漏电流图与电滞回线图找到了影响薄膜铁电性的主要原因——薄膜内部的老化效应。对比图中数据得知，在退火时间为5min时，BFO薄膜的漏电流密度最小，剩余极化值最大，矫顽场最小且结晶性能良好。故分析出BFO薄膜的最佳退火时间应在5min左右；
3. 通过控制PZT的膜厚度来探究其对PZT/BFO薄膜的电性能的影响，研究发现在PZT厚度为220nm时，薄膜的铁电性能优于其他厚度时的铁电性能，结晶度也达到了最高值。此时薄膜的漏电流密度最小为6.77×10^-10A/cm²，证明此时薄膜的绝缘性能最佳。再对比了其他几组数据发现，在PZT膜厚为220nm时，薄膜的剩余极化值最大为0.145µC/cm²，矫顽场较小为9.34Kv/cm。故对比分析得出电性能良好的PZT/BFO薄膜其PZT膜厚度最好控制在220nm-250nm之间。

关键词：BiFeO₃薄膜；PZT/BFO薄膜；退火温度；退火时间；铁电性；薄膜厚度

Abstract

In recent years, with the rapid development of high and new electronic industries such as memory, sensor and microelectronic information system, higher requirements have been put forward for the ferroelectric properties of materials. PZT/BFO ferroelectric thin film materials have excellent dielectric, ferroelectric and piezoelectric properties, which makes them have great application prospects in the electronic industry. Therefore, it is very important to prepare PZT/BFO films with good structure and excellent performance. This experiment adopts the Sol - Gel method in FTO BFO film substrate preparation, PZT thin film by magnetron sputtering method, to study the preparation technology of PZT/BFO the influence of the structure and properties of thin films and BFO film, the main research contents and results are as follows:

1. In terms of preparation technology, this paper discusses the different anneal temperature (525 ℃ -- 525 ℃) on the phase structure and the influence of electrical BFO film, found that in the annealing time (5 min) under the same conditions, with the increase of annealing temperature, ferroelectricity and insulation BFO film is to strengthen the weakened phenomenon, including annealing temperature at 575 ℃, its crystallinity is better, minimum leakage current density, polarization remaining value maximum, coercive field is minimal. After comparison and analysis concluded that the BFO film one of the best annealing temperature at 575 ℃ or so;

2. In the same annealing temperature (575 ℃), different annealing holding time (min 1-7 min) under the condition of the preparation of the BFO film electric properties and phase structure of the differences. It was found that with the increase of annealing time, the ferroelectricity and insulation of BFO films tended to increase first and then decrease. Based on the analysis of the leakage current diagram and hysteresis loop diagram, the main reason that affects the ferroelectric property of the film is found - the aging effect inside the film. Compared with the data in the figure, when the annealing time is 5min, the leakage current density of BFO film is the smallest, the residual polarization value is the largest, the coercive field is the smallest and the crystallization performance is good. Therefore, the optimum annealing time of BFO film should be around 5min.

3. By controlling the PZT film thickness to explore its influence on electric properties of PZT/BFO film, the study found that when the thickness of PZT is 220 nm, thin film performance is superior to the other thickness of iron iron electric properties, crystallinity and reached the peak. At this point, the minimum leakage current density of the film is 6.77 ×10^-10A/cm², which proves that the insulation performance of the film is optimal. Compared with other groups of data, it was found that when the thickness of PZT film was 220nm, the residual polarization value of the film was at most 0.145µC /cm², and the coercive field was 9.34kv /cm. Therefore, the PZT film thickness of PZT/BFO film with good electrical performance is best controlled between 220nm and 250nm through comparative analysis.

Key words: BiFeO₃ thin film; PZT/BFO thin film; Annealing temperature; Annealing time; Ferroelectric; The thickness of the thin film

目录

第1章 绪论 1

1.1引言 1

1.2铁电体 1

1.2.1自发极化 1

1.2.2铁电性 2

1.2.3铁电体的发展 2

1.3 BiFeO₃基薄膜材料 3

1.3.1 BiFeO₃薄膜的晶体结构 3

1.3.2 BiFeO₃基薄膜材料的研究进展 4

1.3.3 BiFeO₃基薄膜材料的应用 4

第2章PZT/BFO薄膜的制备 7

2.1引言 7

2.2实验原料及仪器 8

2.2.1 实验原料 8

2.2.2 实验仪器 8

2.3 PZT/BFO薄膜的制备 9

2.3.1 BFO前驱体溶液的制备 9

2.3.2 PZT薄膜的制备 9

2.3.3 PZT/BFO薄膜的制备 10

2.4薄膜的结构和性能表征 11

2.4.1 X-射线衍射仪(XRD) 11

2.4.2铁电分析仪 11

第3章 制备工艺对PZT/BFO薄膜结构和性能的影响 13

3.1引言 13

3.2退火温度对BFO薄膜结构和性能的影响 13

3.2.1 BFO薄膜的相结构分析 13

3.2.2 BFO薄膜的铁电性能分析 14

3.2.3 BFO薄膜的绝缘性能分析 15

3.3退火时间对BFO薄膜结构和性能的影响 16

3.3.1 BFO薄膜的相结构分析 16

3.3.2 BFO薄膜的铁电性能分析 17

3.3.3 BFO薄膜的绝缘性能分析 18

3.4 PZT厚度对PZT/BFO薄膜结构和性能的影响 19

3.4.1 PZT/BFO薄膜的相结构分析 19

3.4.2 PZT/BFO薄膜的铁电性能分析 20

3.4.3 PZT/BFO薄膜的绝缘性能分析 21

3.5本章小结 21

第4章 结论与展望 23

4.1结论 23

4.2展望 24

参考文献 25

致 谢 27

第1章 绪论

1.1引言

自20世纪50年代起，铁磁电材料逐渐进入人们的日常生活。由于具有优异的铁电性和铁磁性，使得铁磁电材料可以应用于电子器件中。在研究初期，人们并没有发明有效的铁电薄膜材料制备方法，因此关于铁电薄膜材料及其相关领域的研究变得停滞不前。20世纪80年代后，科学家们陆续研究出了多种制备铁电薄膜的物理和化学方法，在制备薄膜技术上取得的巨大突破使得铁电薄膜材料可以应用于半导体器件上。随着人们需求的日益增长，信息化社会的不断进步推动着电子元件向微型化、高稳定、高储能和多功能等方向发展^[16]。近十几年来，科学家们发现并制备了多种铁电薄膜材料，研究较多的多铁材料主要有BiFeO₃、RMnO₃ 和RMn₂O₅ (R:稀有元素)。多铁材料在铁磁和铁电领域具有多功能耦合效应，因而在国防、通信和探测等领域有着广泛的应用前景，其诱人的实用价值和潜在的巨大市场也使得人们对其进行的研究更深入、更多元化。

1.2铁电体

1.2.1自发极化

人们把具有自发极化特性的晶体称为铁电体，铁电体的自发极化特性在没有外加电场的时候也是存在的，它是一种铁电体自带的属性。对铁电体施加外电场时，铁电体的自发极化会与外加电场同步，在外加电场方向改变时，铁电体的自发极化方向也随之改变^[17]。铁电体之所以具有自发极化特性，是由于其原子结构不同于一般的晶体。此因，只有在属于一些特殊点群的晶体结构中，才存在自发极化的现象，这些特殊的点群内存在一个极化方向，如果晶胞内的正负电荷中心不在一条直线上，就会形成电偶极矩，因而呈现极性^[9]。一般而言，单位体积上的偶极矩或者垂直极化表面上单位面积的电荷都可以用来表征自发极化的程度，而极化轴则是指偶极矩的自发极化方向。电偶极子在铁电晶体中的排布不是一成不变，在各个区域中都相同的，其在不同区域排布方式可能不同。这样不同的极化区域与人们早前发现的磁畴非常相似，因此借用磁畴的概念，把这些电偶极子自发极化方向相同的微小区域称之为电畴，不同电畴的边界我们称之为畴壁。对于一个晶体而言，不同的电畴的极化方向会因区域不同而略有不同，其晶格因此会产生变化，但这并不会破坏铁电晶体的结构^[10]。从微观上讲，铁电晶体的性能如压电，铁电等都会受到电畴的类型、大小及其运动的影响。值得一提的是，绝大部分的铁电晶体为多晶结构，其内部晶粒取向是随机分布的，因此，铁电晶体总的自发极化为零。

1.2.2铁电性

某些电介质晶体的特殊晶胞结构使得其正负电荷中心不能重合从而产生偶极矩，进一步产生了不为零的电极化强度，这使得晶体可以自发极化，并且随着外加电场的变化，晶体的电偶极矩也会发生方向的转变。晶体的这种类似于铁磁体的性质，被称为铁电性^[18]。

1.2.3铁电体的发展

铁电体的发展历史基本能分为四个阶段^[1,2]。1920年—1939年可认为是第一个阶段，罗息盐系列以及磷酸二氢钾系列的铁电体都是在这一阶段中发现的。第二个阶段是以1940年为开始，到1958年结束；在这一期间，科学家创立了铁电的唯象理论，并逐渐完善而为人们所接受。第三个阶段是1959年到20世纪80年代，人们从大量实践中知道了一系列钙钛矿结构和钨青铜结构，并据此建立了关于铁电材料的软模理论，该理论得到完善发展，可称之为软模阶段。第四阶段是20世纪80年代的铁电材料的大发展为开端，到今天，人们在前面一系列基础之上，已经研究并发展出了铁电液晶、具有铁电性的高分子有机聚合物材料、薄膜铁电材料和异质结构等非均匀系统，在这一阶段，对铁电材料的研究可谓是百花齐放。

铁电体最早在1920年由法国科学家Valasek在Pizoelectric and allied phenomena in Rochelle salt 报告中提出了罗息盐(酒石酸钠，NaKC₄H₄O₆·4H₂O)在外加电场下具有电滞回线开始，才掀开了铁电体的历史^[3]。然而，直到第二次世界大战时，在电子器件上才应用到了铁电相关材料。其中，BaTiO₃晶体的发现至关重要，BaTiO₃具有晶体结构简单、铁电性良好以及可用于电子设备的优点而迅速引起了大量研究人员的关注。美国、英国、苏联和日本都各自在此期间独立地发现并研究了BaTiO₃的铁电性^[4]。BaTiO₃铁电性的发现吸引了大量研究人员参与到对铁电体的研究，这对铁电材料的发展是一个重要的里程碑。然而，在20世纪90年代之前，人们还只是在相关器件上利用到铁电材料的压电性和热释电性^[11]，在此期间，科学家们将铁电陶瓷应用在了触发器、压电传感器和热释电探测器上，并将其应用在电子装置上。由于铁电薄膜相关材料的制备方法得以改进和不断研制新的材料，到1988年，工程师们成功地制备出具有实用价值的铁电存储器^[12]，这才掀开了铁电体铁电性应用的篇章。

直至目前，大量的问题还存在于铁电相关材料及其器件的研究工作中。例如，薄膜化应用造成的微小区域存在界面效应，器件小型化的趋势又存在尺寸效应，这一系列效应都会使器件难于加工和难于表征，不利于集成化和工艺兼容。除此之外，关于铁电相关材料及其器件的新理论、新技术、新应用还有待于进一步研究和发展。

1.3 BiFeO₃基薄膜材料

1.3.1 BiFeO₃薄膜的晶体结构

BiFeO₃是一种典型的钙钛矿结构，钙钛矿的理想晶体结构为简单立方结构，但是由于实际晶体中，A位和B位皆可被半径相近的其它离子所代替造成离子位置的位移和八面体的扭曲，偏离其简单立方结构。

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