摘 要

表面增强拉曼光谱（Surface.enhanced Raman Spectroscopy, SERS）具有高灵敏度、高重现性、无损、快速识别的特性，可提供分子转动、振动的信息，可应用于食品安全、环境检测、生命科学等领域。基于表面增强拉曼散射效应的拉曼光纤探针，因其探测灵敏性、便捷性，成为了近几年发展十分迅速的一个领域。拉曼光纤探针作为分子结构分析的工具，可应用于狭小空间、恶劣环境或远距离的检测，简化了检测过程。本文通过制备拉曼光纤探针，对其拉曼光纤探针结构和性能进行了研究，研究内容与结果如下：

1、以光纤材料为基体，通过银镜法在光纤表面镀银，制备拉曼光纤探针。利用还原糖的还原效果与银氨溶液进行反应，光纤表面进行表面处理使之易于镀银，制备出拉曼光纤探针。

2、通过控制变量法，改变不同反应变量，包括反应物浓度、还原糖种类、不同表面处理工艺等反应条件，研究对光纤探针性能和银纳米粒子形貌结构的影响。

3、对所制备的银纳米粒子和光纤拉曼探针进行性能表征和测试，通过XRD、SEM、UV.VIS等表征手段对其物相、显微结构及吸收光谱进行了分析，并采用拉曼光谱测试技术对其性能进行统评估并最终得出优化工艺。优化工艺为：PVP与AgNO₃物质的量比为8：1、氨水浓度为0.1M、AgNO₃浓度为0.5M、葡萄糖作为还原糖、pH为11.5、质量分数为0.2% 0.2%的SnCl₂ HCl表面处理。

关键词：表面增强拉曼效应；拉曼光纤探针；银纳米粒子；银镜法

Abstract

Surface.enhanced Raman spectroscopy (surface.enhanced Raman spectroscopy, SERS) is characterized by high sensitivity, high reproducibility, non.destructive and rapid identification, which can provide information on molecular rotation and vibration, and can be used in food safety, environmental detection, life sciences and other fields. Raman fiber probe based on surface.enhanced Raman scattering has become a very rapid development field in recent years because of its sensitivity and convenience of detection. As a tool of molecular structure analysis, Raman fiber probe can be used in small space, harsh environment or long distance detection, which simplifies the detection process. The structure and properties of Raman fiber probe are studied by preparing Raman fiber probes, and the research contents and results are as follows:

1. The Raman fiber probe is prepared by silver plating on the fiber surface by using the fiber.optic material as the matrix. The Raman fiber probe was prepared by using the reduction effect of reducing sugar and reacting with AG ammonia solution, and the surface treatment of the fiber surface was easy to be plated.

2, through the control variable method, change different reaction variables, including reactant concentration, reducing sugar species, different surface treatment process and other reaction conditions, study on the fiber.optic probe properties and silver nanoparticles morphology structure.

3, the preparation of silver nanoparticles and fiber Raman probe performance characterization and testing, through XRD, SEM, UV.VIS and other characterization means of its phase, microstructure and absorption spectra were analyzed, and using Raman spectroscopy test technology to evaluate its performance and finally get the optimization process. The optimization process is as follows: The ratio of PVP to AgNO3 substances is 8:1, ammonia concentration is 0.1M, AgNO3 concentration is 0.5M, glucose as reducing sugar, pH is 11.5, and the mass fraction is 0.2% 0.2%Sncl₂ HCl surface treatment.

Key Words: surface.enhanced Raman; Raman fiber probe; silver nanoparticles； silver mirror reaction

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 拉曼光谱技术 1

1.1.1 拉曼效应 1

1.1.2 拉曼光谱技术的发展 2

1.2 表面增强拉曼效应 3

1.2.1 表面增强拉曼效应的机制 3

1.2.2 表面增强拉曼效应的发展与应用 3

1.3 拉曼光纤探针 4

1.3.1 拉曼光纤探针的原理 4

1.3.2 拉曼光纤探针的研究进展 4

1.3.3 拉曼光纤探针的应用 4

1.4 银纳米粒子 5

1.4.1 纳米材料 5

1.4.2 银纳米粒子合成 5

1.4.3 银纳米粒子改性 6

第2章 制备工艺及性能表征方式 7

2.1 实验所需试剂以及仪器 7

2.2 制备工艺 9

2.3 样品结构表征及性能测试 9

第3章 镀银拉曼光纤探针的制备及性能表征 11

3.1 PVP与AgNO₃物质的量比的影响 11

3.1.1 拉曼光纤探针的制备 11

3.1.2 物相分析、显微结构及吸收光谱表征 12

3.1.3 表面增强拉曼性能表征 14

3.2 氨水浓度的影响 14

3.2.1 拉曼光纤探针的制备 14

3.2.2 物相分析、显微结构及吸收光谱表征 15

3.2.3 表面增强拉曼性能表征 18

3.3 AgNO₃浓度的影响 18

3.3.1 拉曼光纤探针的制备 18

3.3.2 物相分析、显微结构及吸收光谱表征 19

3.3.3 表面增强拉曼性能表征 21

3.4 还原糖种类的影响 21

3.4.1 拉曼光纤探针的制备 21

3.4.2 物相分析、显微结构及吸收光谱表征 22

3.4.3 表面增强拉曼性能表征 25

3.5 pH的影响 25

3.5.1 拉曼光纤探针的制备 25

3.5.2 物相分析、显微结构及吸收光谱表征 26

3.5.3 表面增强拉曼性能表征 29

第4章 镀银拉曼光纤探针的表面处理与性能 30

4.1 表面处理工艺的影响 30

4.1.1 拉曼光纤探针的制备 30

4.1.2 物相分析、显微结构及吸收光谱表征 31

4.1.3 表面增强拉曼性能表征 33

4.2 拉曼光纤探针的探测极限及可重现性能探究 34

4.2.1 拉曼光纤探针的制备 34

4.2.2 物相分析、显微结构及吸收光谱表征 35

4.2.3 表面增强拉曼性能表征 37

第5章 结论及展望 40

5.1 结论 40

5.2 展望 40

参考文献 41

致谢 43

第1章 绪论

1.1 拉曼光谱技术

1.1.1 拉曼效应

拉曼效应（Raman scattering），也称为拉曼散射，是由印度的物理学家C.V.Raman于1928年发现的，指的是分子在入射光的照射下由于非弹性碰撞发生的散射频率改变的现象。当光入射到物体时，光子与物体作用，产生非弹性和弹性散射，散射光出现与入射光频率相同和不同的两种光波，当入射光子和散射光子频率相同时，光波频率不变，称为瑞利散射，图1（a）（b）；入射光子频率低于散射光子的散射部分称为斯托克斯散射，图1（c），入射光子频率高于散射光子的散射部分称为反斯托克斯散射，如图1（d），其中，斯托克斯散射和反斯托克斯散射二者统称为拉曼散射^[1]。

（a）（b）瑞利散射 （c）斯托克斯散射 （d）反斯托克斯散射

图1 散射示意图(图片来自^[1])

对于拉曼散射的两种分类：斯托克斯和反斯托克斯散射。其谱线和瑞利散射谱线是相互对称的，因为分子的振动能级决定了入射光子和出射光子之间的能量的绝对差值，且散射时不同能级的不同分子数决定了两条拉曼散射谱线的强度。

根据电磁场理论和光学理论，光波是相互垂直的磁场和电场相互转换形成的电磁场，光波频率和电磁波频率相同，传播方向垂直于电场强度方向和磁场强度方向。物质分子被入射光照射，会受到电场诱导产生诱导偶极矩P，当较弱的入射光照射时，诱导偶极矩P和极化率a₀及电场强度E₀有如式（1）近似关系：

（1）

其中，a₀为分子极化率，E₀为单色光电场振幅，v₀为单色光频率^[2]。

根据玻尔兹曼热统计分布原理如式（2）：

（2）

其中，N₁、N₀是高能级分子数和低能级分子数，g₁、g₀是能级简并度，ΔE是能级间的能量差值，k是玻尔兹曼常数，T是温度。通常情况，处于高能级的分子要比处于能级的分子少得多，因此在散射时发生反斯托克斯散射的光子数要少于发生斯托克斯散射的光子，导致在拉曼散射光谱中反斯托克斯散射谱线强度低于斯托克斯散射谱线。所以，在进行物质分子拉曼光谱检测时一般不使用反斯托克斯散射谱线，而选择用斯托克斯散射谱线^[3]。拉曼位移和激发光源的波长没有关系，而和分子内部能级结构和简正振动频率有关，所以利用拉曼光谱技术可以鉴定物质分子中的不同官能团，从而进行物质的检测。

1.1.2 拉曼光谱技术的发展

十九世纪20年代至40年代，拉曼光谱技术就成为了检测物质分子结构的重要手段，随后，在二十世纪40代至60年代，趋于成熟的红外光谱技术使得受检测条件约束的拉曼光谱技术发展受到了限制。到了二十世纪60至90年代，拉曼显微技术、傅里叶拉曼光谱技术、高相干激光光源技术、共振与针尖增强拉曼技术和各种仪器设备的生产工艺快速进步，使得拉曼光谱技术又得到了广泛的应用和发展^[4]。

随着表面增强拉曼效应的发现，拉曼光谱技术得到了更快速的发展，因其高灵敏度、高泛用性、噪声低等优势，被许多的科学研究机构和高校研究实验室使用。但设备本身价格昂贵、体积较大等等。因此小型化、便捷化也是研究者的重要研究方向。

1.2 表面增强拉曼效应

1.2.1 表面增强拉曼效应的机制

表面增强拉曼效应（SERS）是指当样品吸附在金、银、铜等金属表面或者以之修饰的材料的表面上时，拉曼散射信号呈数量级增强的现象。SERS技术相比其他的检测技术更加快速便捷，检测的灵敏度高且不损坏试样，可应用于食品安全^[5]、环境检测^[6]、生命科学^[7]等领域。

表面增强拉曼效应的机制，目前尚未有定论，而目前普遍认可的理论有电磁增强理论和化学增强理论。电磁增强理论包括有几种理论模型：表面等离子体共振模型、镜像增强模型、避雷针模型、天线共振子模型，其中等离子体共振模型提出金属内部电子通过表面等离子共振产生电场增强，因而拉曼信号强度亦被增强^[8]。化学增强理论提出拉曼信号的增强与基底和物质分子间电荷的转移有关：当电荷进行转移时，物质分子的分子密度产生改变，体系的极化率产生相应的变化，拉曼信号得到增强^[9]。产生的拉曼增强信号被认为是这两种增强机制共同作用的结果。

1.2.2 表面增强拉曼效应的发展与应用

1974年，英国南安普顿大学的Fleishman首次观察到吸附在粗糙银电极表面的吡啶分子具有增强的拉曼光谱。1977年，Van Duyne和Creighton发现并意识到银电极粗糙表面对拉曼光谱有增强效应，并称之为表面增强拉曼散射效应（Surface.enhanced Raman Scattering，SERS），常规的拉曼光谱技术的发展受限于其灵敏度，低浓度样品拉曼效应的强度低，而表面增强拉曼效应的发现克服了这些缺点，此后，拉曼光谱技术进入了快速发展阶段^[10,11]。

传统表面增强拉曼技术，以金、银、铜作为主要的拉曼增强基底材料，常与薄膜技术、纳米技术相结合，所制备的光传感器研究有了许多成果，但是仍有不足的地方：金属纳米粒子本身易氧化导致其稳定性差、与物质分子间的作用可能引起拉曼信号峰形的变化、背底的信号影响。这些影响因素仍旧需要进一步地改善和发展，这也是国内外的科研工作者正在研究的方向。表面增强拉曼技术的应用领域范围越来越大，被使用的得也越来越多。

在食品安全方面，拉曼增强技术可以对食品中农药残留、禁用添加剂等进行准确的检测。Jordan课题组利用电偶置换反应，制备了Ag微纳米粒子SERS检测平台，可直接检测液态婴幼儿奶粉中三聚氰胺的存在，该方法不需要对待检测样品进行处理，十分简便易行^[12]。

在环境检测方面，拉曼增强技术可以检测环境中有毒危害物质，进行定量定性分析。乔俊莲课题组利用银镜反应原理，在玻璃基板上进行镀银，并通过表面增强拉曼光谱对水环境中残留的绿麦隆进行了检测，研究了农药绿麦隆在银镜表面的吸附^[13]。

在生命科学方面，拉曼增强技术可以对生物大分子，如DNA、蛋白质、病毒等进行检测。Jin课题组利用多种拉曼分子修饰的纳米金粒子探针实现了拉曼增强技术对多种不同DNA分子的同时检测^[14]。

1.3 拉曼光纤探针

1.3.1 拉曼光纤探针的原理

拉曼光纤探针是表面增强拉曼技术和现代光纤传感技术的结合。光纤是一种基于光的全反射原理的光传导材料。不仅可以作为SERS活性材料的负载平台为SERS效应提供场所，也可以实现光源信号和样品拉曼散射光在同一根光纤内的传输，可应用于狭小空间、恶劣环境或远距离的检测，简化了检测过程。光纤与SERS效应相结合的产物就是表面增强拉曼光纤探针，拉曼光纤探针将SERS技术的探测灵敏性、便捷性、泛用性进一步提高^[15.17]。拉曼光纤探针易与各种光谱仪器相结合，在科学研究的许多领域成功得到了应用，近十几年发展十分迅速。

1.3.2 拉曼光纤探针的研究进展

拉曼光纤探针最早的报道出现在1980年，Trott和Furtak使用两根光纤成功进行了拉曼信号传导和收集，两根光纤中的一根连接激励激光光源，另一根用于收集散射产生的拉曼信号。1983年，McCreey等人使用双光纤探针对乙酯的拉曼光谱进行了探测并得到了其拉曼光谱。同时，单光纤探针的研究也在进行，但研究显示其实际效果并不理想。之后McCreey等人又提出多光纤探针的构想：增加收集信号的光纤数目以提高探针的效率^[18]。拉曼光纤探针与光谱仪的结合、降低背景荧光的干扰研究等也逐步实现。

1.3.3 拉曼光纤探针的应用

在化学领域，随着激光技术和光纤技术的不断发展，远距离分析物质分子的拉曼信号光谱得以实现。S.M. Angle课题组在无需样品制备条件下，鉴别了自由基盐酸可卡因和可卡因并分别得到了拉曼光谱^[19]。实验结果表明拉曼光纤探针技术可以对物质进行简单有效的鉴别。

在工业领域，通过收集拉曼光纤探针探测的光谱信号，可以提高工业生产的效率和更有效地进行管理。Dao课题组的研究展示了拉曼光纤探针在多成分检测和远程检测的有效运用^[20]。拉曼光纤探针基于拉曼光谱的准确性、选择性、不损伤样品以及光纤对光信号的传输特性，在远程分析和管理工业生产得到更多的应用空间。

在生物学、医学领域，拉曼光纤技术使得对活体生物大分子的实时检测成为可能。Berger课题组运用拉曼光纤探针对人体血液中葡萄糖的含量进行了检测并进行了分析研究^[21]。拉曼光纤探针技术在生物学、医学领域中可检测活体光谱，各方面的应用也愈加广泛。

1.4 银纳米粒子

1.4.1 纳米材料

纳米材料指尺寸在1nm.100nm的材料，因其和电子相干长度相似的尺寸大小，常常表现出奇特的理化性质，近年来得到极高的关注和广泛的研究^[22]。金属纳米粒子可以通过物理和化学方法制备; 电化学技术、化学还原和光化学还原等化学方法被广泛使用^[23]。研究表明，金属纳米粒子的尺寸、形态、稳定性和性质受到实验条件、金属纳米粒子对稳定剂的吸附过程以及金属离子与还原剂相互作用的动力学的影响。因此，控制尺寸、形态、稳定性和性能的合成方法的设计已成为一个重要的研究领域。

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