摘 要

随着人类社会的不断发展，传统能源如石油、天然气等被大量开采使用，导致传统能源逐渐削减，在未来大力发展新能源是解决当前能源紧缺问题的主要途径。核能作为新型的清洁能源，使用其进行发电不会像其他化石燃料一样产生污染物，也不会产生温室气体，更重要的是使用少量的核子原料便可以产生巨大的能量，因此它是一种非常理想的能源。发展我国的核电事业是解决我国当前能源问题的一项重要工程^[1]。核电事业健康发展的前提和保证是安全地处理与处置核电站所产生的放射性废物。然而使用核能会产生很大有放射性的废料，它们含有相当多水份,容易分散和流失,运输和长期贮存很不安全和方便 , 必须把它们固化起来 , 转变成固化体^[2]。由于水泥有着来源丰富、价格低廉、操作工艺与设备简单等优点，其被选择作为多种类型放射性废物固化处理的基质材料^[3]。

本论文为了探索水泥固化含硼核废液，主要研究了硼酸对水泥、膨润土、石灰混合体系的影响机理和添加剂对含有高硼核废液的固化体的作用和影响机理。实验通过测试固化体的宏观抗压强度，同时使用XRD，FTIR，TG/DSC，SEM等分析其微观机理。通过结果数据对比，得出以下结论：

1. 在水泥、膨润土、石灰混合体系中加入硼酸会影响混合料的水化进程，硼酸加入浓度越高，对混合料的缓凝效果越明显，表现在固化体各时期的抗压强度明显下降。
2. 加入硼酸后试样的水化产物发生了改变， AFt转变为B-AFt(3CaO·Al₂O₃·2Ca[B(OH)₄]₂·Ca(OH)₂·30H₂O)，Ca(OH)₂转变为Ca₃(BO₃)₂。硼酸根离子可以取代了AFt中的SO₄^2-，但是其微观形貌没有变化。Ca₃(BO₃)₂覆盖在水泥颗粒表面形成了致密的膜，阻碍水分子进入膜内，使得水泥水化速率减慢。
3. 在水泥、膨润土、石灰混合体系中加入锂盐会影响混合料的水化进程，在选择的锂盐中只有LiOH和LiCl对混合料的固化体抗压强度有明显提高，对比实验结果可知LiOH添加量为0.75%时对混合料的促凝效果最好。
4. LiOH的加入不改变水化产物种类，由于其Li 和OH^-可以形成四配位结构促进[Al(OH)₆]^3-八面体的聚合，同时LiOH可以促进[Al(OH)₆]^3-的生成，从而，加速生成水化产物AFt，所以可以加速混合料的水化。

关键词：硼酸；锂盐；水泥固化

Abstract

With the continuous development of human society, traditional energy, such as oil and natural gas, has been exploited and used in large quantities, which leads to the gradual reduction of traditional energy. The main way to solve the current energy shortage problem is to develop new energy in the future. As a new type of clean energy, nuclear energy is used to generate electricity that does not produce pollutants like other fossil fuels, and does not produce greenhouse gases. More importantly, the use of a small amount of nuclear material can produce huge energy, so it is a very ideal energy. The development of nuclear power industry in China is an important project to solve the current energy problem in China[1]. The prerequisite and guarantee for the healthy development of nuclear power industry is the safe disposal and disposal of radioactive waste generated by nuclear power plants. However, the use of nuclear energy produces a large amount of radioactive waste, which contains quite a lot of water, easily dispersed and lost. Transportation and long-term storage are very unsafe and unconvenient. They must be cured and converted into solid condition[2]. As the cement has the advantages of rich source, low price, simple operation technology and simple equipment, it is used as the matrix material [3] for the disposing of various types of radioactive waste.

In order to explore the cement solidified boron containing nuclear waste liquid, the paper researched the mechanism of boric acid on cement, bentonite and lime mixed system and the effect and mechanism of additives on the solidified body containing high boron nuclear waste liquid were studied. The compressive strength of the solidified body was studyed, and the microscopic mechanism was analyzed by using XRD, FTIR, TG/DSC and SEM. By comparing the results, the following conclusions are drawn.

(1) the addition of boric acid in cement, bentonite and lime will affect the hydration process of the mixture. The higher the concentration of boric acid is, the more obvious the retarding effect of the mixture has, and the compressive strength of the solidified body decreases obviously at every period.

(2) after the addition of boric acid, the hydration products of the AFt changed to B-AFt(3CaO·Al₂O₃·2Ca[B(OH)₄]₂·Ca(OH)₂·30H₂O), and Ca(OH)₂ was changed to Ca₃(BO₃)₂. Boric acid can replace SO₄^2- in AFt, but its microstructure has not changed. Ca₃(BO₃)₂ created a dense membrane on the surface of cement particles, hindering the entry of water molecules into the membrane, slowing down the hydration rate of cement.

(3) adding lithium salt to cement, bentonite and lime will affect the hydration process of the mixture. In the selected lithium salt, only LiOH and LiCl have an obvious increase in the compressive strength of the solidified body of the mixture. The result of comparison shows that when the addition of LiOH is 0.75%, the coagulating effect of the mixture is the best.

(4) the addition of LiOH does not change the species of hydration products, because its Li and OH^- can form a four coordination structure to promote the polymerization of [Al(OH)₆]^3-, and LiOH can also promote the formation of [Al(OH)₆]^3-. These features can accelerate the production of the hydration product AFt so that LiOH can accelerate the hydration of the mixture.

Key words: boric acid; lithium salt; cement solidify

目录

第一章 绪论 1

1.1水泥简介 1

1.2水泥的热演化 2

1.3辅助胶凝材料 3

1.4 水泥处理核废料现状 4

1.5 B-AFt和B-AFm简介 5

第二章 模拟核废液对水泥水化的影响及机理研究 6

2.1实验原材料 6

2.2实验方法 7

2.2.1 力学性能测试 8

2.2.2 水化热测试 8

2.2.3 多晶衍射仪（XRD）物相分析 8

2.2.4 扫描电子显微镜（SEM）测试 9

2.3 实验配合比设计 10

2.4 结果与分析 10

2.4.1 不同浓度硼酸对固化体抗压强度的影响 10

2.4.2不同浓度硼酸对混合料水化热影响 11

2.4.3 XRD分析测试 11

2.4.4 SEM微观形貌分析 16

第三章 不同碱金属盐对固化体性能的影响及机理研究 17

3.1实验原材料 17

3.2 配合比设计 17

3.3 不同类型的锂盐对固化体抗压强度的影响 17

3.4 LiOH对固化体性能影响 18

3.4.1 配合比设计 18

3.4.2 不同浓度LiOH对固化体抗压强度的影响 18

3.4.3 不同LiOH对混合料水化热的影响 19

3.5 LiOH对固化体性能影响的机理研究 19

3.5.1 XRD对水化产物进行晶相分析 19

3.5.2 SEM微观形貌分析 24

第四章 结论与总结 26

参考文献 27

致谢 29

第一章 绪论

过去十年，人们加快了对水泥在放射性废物固化中应用的研究。这种加速是两个原因造成的：人们认识到核废物问题必须在核能能够发展之前解决，而且非热生成废物的水泥基质的替代物目前被认为效果不太理想。水泥也已成为普遍接受的主要选择：它们正在使用，并考虑在其他方面的储存库建设中使用。表1总结了水泥的这些应用。

表1 水泥在储藏方面的应用

在地上储存库中，水泥混凝土可能仅具有第二屏障的作用；例如整体、结构基础等。但在浅埋至中等深度，需要使用更多的结构混凝土。半渗透地层可能需要注浆，可以使用灌浆幕墙。

许多土木工程知识可以用于解决与仓库建设、充填、关闭和管理相关的问题。这是因为水泥配方的特性以及其处理和成型技术而得以适用，其中大部分已经在其他工程应用中得到发展。然而，技术转移在其他领域的程度是有限的，因为放射性废物固化出现了传统土木工程无法解决的新问题。其中一些问题以及解决这些问题的方法还在探索。

1.1水泥简介

“水泥”一词一般指波特兰水泥或一种含波特兰水泥的材料。水泥是通过高温煅烧伴随高氧化钙组合物的部分熔融而制得的。所得产物熟料被研磨到相对较高的比表面（ca4000cm²g^-1），使其活化。该粉末状固体与水混合以引发凝固。用来填充空隙的流体混合物称为灌浆。与沙子的混合物被称为砂浆，或与砂和粗骨料的混合物被称为混凝土。水泥中水的重量比通常在0.25至0.60的范围内；水比重较低的具有刚性并缺乏可塑性，而比重较高的可以分离和放出水。最初，流体或塑性混合物可保持可塑性1-2小时，之后发生凝固。然而，强度发展的开始是缓慢的，并且仅在1-2天之后变得显著，之后强度迅速增大。一般来说，所有的水泥接合过程都有1-2小时的“窗口期”，其中混合物必须均匀混合。此后，水泥必须进行化学水化并在没有物理干扰的情况下获得强度。促进剂和缓凝剂是已知的，但它们对水泥性质的具体影响往往没有被深入地研究^[4]。

1.2水泥的热演化

水泥的水化过程是强放热的。在48小时内，现代波特兰水泥通常会通过混合产生CA 200 kJ/kg的热量。这个放热过程非常不均匀；图1示出了波特兰水泥的用等温量热法在-20℃下获得的值。在初始放热开始之后，出现放热减少的时期。然而，在物理凝固出现的点附近，快速放热再次开始。一旦凝固完成，继续水化的速率逐渐被扩散速率控制，结果为放热再次减缓，直到28d。

图1 普通硅酸盐水泥早期水化放热图像

然而，早期的大量放热很难从整块材料中消散。结果大块位置可能经历相当大的温度上升。随后的冷却会导致整块材料的开裂，使其不能再适应塑性形变；缓慢的矿物成分变化也可能导致体积变化和开裂，这是低温造成的。其他外部因素，如热诱导加速废物基质反应可能发生。因此该过程要求限制最大漂移温度通常是30-40℃。这一要求不仅适用于不直接与废物接触的结构，也适用于初级固定基质。一种限制热偏移的方法是在水泥的混合物加入辅助胶凝材料；下面将介绍这些胶凝材料。

1.3辅助胶凝材料

表2 水泥常用的辅助胶凝材料

表2列出了一些水泥常用的辅助胶凝材料，这些材料可分为三组。有天然火山灰材料、粉煤灰、矿渣和二氧化硅的一组被称为火山灰，其被活化时，反应成为水泥基质的一个组成部分。它们的颗粒尺寸通常比水泥稍微细一些，因此所产生的共混物比水泥更致密，有较低的渗透性。大多数硅质粉煤灰和渣具有高的玻璃含量，这些也就是主要火山灰组分^[5]。由于这些材料本身是其它工业过程的产物，它们的组成变化很大。天然火山灰也是种类丰富的材料，并且可能含有玻璃、贫结晶硅酸盐和/或沸石，所有这些都是潜在的火山灰。这些补充材料的加入量可以达到70%（粉煤灰、天然火山灰）或90%（矿渣）。在短期内，添加剂是很惰性的，使得只能观察到系统中更多的化学活性高的部分（水泥，或Ca(OH)₂，或两者）的反应，导致我们长期持有不正确的观点，即添加剂材料对系统性质几乎没有影响。

表2中的其余材料主要是基体改性剂。水泥通常与足够的水混合，以使流动性适合于应用。但是流动性通常意味着加入过量的水，从而会超过化学水化所需的水，导致多孔的和可渗透的基质的产生。临界水：波特兰水泥完全水化的水灰比为0.24，但这种混合比在实际应用中得到的水泥太硬。通过添加增塑剂可以在低水含量下实现流动性。这些是高分子量的极性有机物：例如磺化三聚氰胺或萘甲醛聚合物，或木素磺酸盐。通常，约0.2-2%的增塑剂（取决于具体类型）溶解在混合水中。这使得凝固和强度增益正常地进行，但是，由于水含量的减少，获得了较低渗透性的产品。水泥中增塑剂的最终命运还不完全清楚；它们似乎对早期形成的水泥水化产物进行初始快速吸附，然后解吸，最终产生不可逆的部分沉降。有研究已经表示，（I）磺酸盐氧化成硫酸盐，这种物质可能恶化水泥，（II）有机降解产物可能种类复杂并产生可溶解得超铀元素，和（III）增塑剂影响腐蚀反应和气体生成的速率。尽管最近的文献披露超增塑剂表现出中性的钢腐蚀，或者在有木质素磺酸盐的情况下，实际上可以抑制钢腐蚀，这些担忧尚未得到充分解决。氢氧化钙、氢氧化钠和硅酸钠均作为添加剂使用。前两种物质的主要作用是中和酸性废物并处理硼酸盐。可溶硼酸盐会强烈地抑制甚至阻止水泥的凝固：氢氧化物和硅酸盐添加剂可以沉淀硼酸盐并减少硼酸盐对凝结的干扰。硅酸钠的作用在文献^[6]中显著突出，但在实践中未被广泛使用。它具有水溶性，可以从溶液中沉淀出大量的金属离子（通常为非晶态），虽然其在水泥基体中析出物的性质在很大程度上是未知的。

1.4 水泥处理核废料现状

硅酸钙水泥，如波特兰水泥（PC），广泛用于中低放射性废物处理。然而，核工业生产的废物种类繁多，其中一些组分可能会与水泥相发生化学反应。在这些成分中，可溶性硼酸盐会干扰PC的水化作用^[7]：它们起到减缓凝固剂的作用。通常采用两种主要方法来固化含硼量高的废物^[8]：（i）处理废物以改善其与PC的相容性，或（ii）改变粘结剂的化学性质以改善其与废物的相容性。

1. 最常见的方法是在用PC之前或期间向废物中加入羟基碳酸钙。硼酸根离子因此沉淀成六氢硼酸钙(CaO·B₂O₃·6H₂O)。这种方法已被用于封装硼浓度高达40g·L^-1的压水反应堆中产生的蒸发浓缩物。然而，这种方法存在两个缺点：水泥凝结仍然受阻，并且六水合钙在水泥中不稳定并且逐渐转化为单硼铝酸盐或四硼铝酸钙。另一种方法是将硼酸根离子直接变为四硼铝酸钙沉淀（一种含3CaO·Al₂O₃·2Ca [B(OH)₄]₂·Ca（OH）₂·30H₂O化学计量比的AFt相）。这要求在与PC接合之前或之中同时加入氢氧化钙和铝酸钙（作为铝酸钙水泥加入）。第二种方法可以更有效地降低抑制作用，并已被应用于硼酸离子交换树脂和高浓度硼酸盐溶液的调理^[9]。
2. 另一种方法是使用与废物化学相容性很好的粘结剂，如碱活化粉煤灰水泥，磷酸镁水泥，铝酸钙水泥或硫铝酸钙水泥。研究表明，硅酸二钙硫铝酸盐（CSA）水泥具有较高的硫铝酸盐含量，具有很好的潜力：它们通过水化作用形成大量的AFm和AFt相，可以将硼酸根离子并入其结构中^[10,11]，并且它们的水化速率比PC的慢。

CSA水泥也有助于稳定和固化危险废物^[12]。例如，它们可能处理对核工业生产的硼酸盐含量高的废物具有很好的潜力。这是由两个因素造成的：与硅酸盐水泥（PC）相比（i），CSA可能形成大量的可将硼酸盐基团结合到其结构中的AFm和AFt相，和（ii）对水化有较小的抑制。Champenois等人研究了在硼浓度为1mol/L，pH值为11的硼酸钠溶液中，PC和CSA水泥的水化过程。在25℃等温微量热法记录的热流量达到其最大值时，PC用140小时，含10％石膏的CSA水泥用95小时，含0％石膏的CSA水泥用28小时。但是，即使所需时间有所降低，CSA水泥中观察到的阻碍对于工业应用来说仍然过大，这意味着不得不将加速剂添加到这些复杂的化学体系中。其中，添加到混合溶液中的碳酸锂被证明是成功的，以抵消硼酸化离子交换树脂引起的延迟^[13]。关于锂盐对CSA水泥水化影响的数据非常有限，有待进一步的研究。

1.5 B-AFt和B-AFm简介

B-AFt相在不溶性硼酸盐离子中起关键作用^[14]。AFt（铝酸钙或铁氧体三取代水合物）代表很多矿物，指钙矾石(3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32 H₂O)。它的通式为3CaO·(Al，Fe)₂O₃·3CaX₂·nH₂O，其中X为单价阴离子或一半的二价阴离子。晶体结构为：来自六方晶胞与C方向晶格参数平行排列的 [Ca₃Al（OH）₆·12H₂O]³ 带电柱组成正极，[3X·nH₂O ]^3-作为负电极。三价Al³ 可被Fe³ 、Cr³ 、Mn⁴ 或Si⁴ 取代。AFt相可以结合许多阴离子，如SO₄^2-，SO₃^2-，OH^--，SeO₄^2-，CrO₄^2-或VO₄^3-。硼酸阴离子在AFt相中的掺入也有据可查。Wenda和Kuzel^[15] 的研究表明硼酸盐可以完全替代在钙矾石结构中硫酸盐。他们的研究表明有两种含硼的AFt相的存在，：一种为C₃A·Ca(B(OH)₄)₂.Ca(OH)₂·36H₂O)，有较高的硼含量；一种为(C₃A·Ca(B(OH)₄)₂·2CaOH)₂.36H₂O)，有较低的硼含量。红外线光谱表明硼在AFt结构中为四配位结构（即存在tetrahedral B(OH）₄^-阴离子）。Poellmann etal^[16]进一步证明了在钙矾石与高硼含量或低硼含量的AFt相之间有大量的固溶体。也有研究表明在3CaO·Al₂O₃·x Ca(OH)₂·(3—x)Ca(B(OH)₄)₂·nH₂O固溶体中有含有中等量硼的化合物，其中1≤x≤2。

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