摘 要

对于各种电子元器件，PZT系列的材料已经得到了广泛的应用，但是PZT系列材料的铅污染严重危害到生态环境的保护和人类的长远发展。无铅的BFO具有R3c空间群以及不规则的斜六方晶体钙钛矿结构，有着极大的剩余极化，同时，BiFeO₃材料由于其铁电居里温度为830℃，而且其反铁磁尼尔温度为380℃。但是经研究发现，BiFeO3材料存在较大的漏电流密度，这一特性使其在较大的电场强度下易于被击穿，换而言之，较大的漏电流密度使薄膜的抗击穿电场的峰值有所降低。所以，如何在保证较大矫顽力的基础上，进一步的降低材料的漏电流密度就变得尤为重要，本论文就是基于这一点出发，研究BFO薄膜的漏电机理，以期能在该领域进行一定的突破。

本论文在研究中使用溶胶-凝胶法来制备BFO薄膜，探讨了其最佳的制备工艺，然后进行了陈化时间梯度对比和不同掺量之间的对比。具体研究内容有：

（1）探讨了La掺杂对BiFeO₃薄膜的晶体结构、形貌以及电学性能的影响，确定了最佳的La掺杂量为2%。

（2）在制备出最佳的La掺量后，在最佳的La掺杂性能基础上，来探讨最佳的原料陈化时间。研究了在不同陈化时间(2、4和6天)对BFO薄膜的晶体结构、形貌以及电学性能的影响，确定在2天为最佳陈化时间。

（3）在实验的原本指导的基础上，加入个人对于实验的一些理解，重新改变了底电极胶带的处理，以及在滴加溶液时工艺的改进，从而在未改变溶液配比等其他条件的情况下，将漏电流降低了1-2个数量级。

关键词：BFO薄膜，镧掺杂，陈化

Abstract

For various electronic components, PZT series of materials have been widely used, but the lead pollution of PZT series of materials has seriously harmed the protection of ecological environment and the long-term development of human beings. Lead-free BFO has R3c six-party crystal space group and irregular oblique perovskite structure, has a huge surplus polarization, at the same time, BiFeO3 material due to its ferroelectric Curie temperature is 830 ℃, and the antiferromagnetic Neil temperature is 380 ℃. But the study found that BiFeO3 materials exist larger leakage current density, this feature makes it in larger due to electric field intensity are breakdown, in other words, the larger leakage current density makes film fight peak decreases in electric field. So, how to guarantee the larger coercive force, on the basis of further reduce the material leakage current density becomes especially important, this thesis is based on this, the research on the leakage mechanism BFO film, in order to able to certain breakthrough in this field.

In this paper, BFO films were prepared by sol-gel method in the study, and the best preparation technology was discussed. Specific research contents include:

1. the effect of La doping on the crystal structure, morphology and electrical properties of BiFeO3 thin films was investigated, and the optimal amount of La doping was determined to be 2%.
2. after the best amount of La was prepared, the optimal aging time of raw materials was discussed on the basis of the best performance of La doping. The effect of different aging time (2, 4 and 6 days) on the crystal structure, morphology and electrical properties of BFO thin films was studied.
3. on the basis of the experiment of guidance, to join the individual understanding some of the experiment, to change the processing of the bottom electrode adhesive tape, and the improvements in add solution technique, thus in not change under the condition of other conditions, such as the ratio of solution will reduce the leakage current 1-2 orders of magnitude.

Keywords: BFO thin film，lanthanum，doped aging

目录

第1章 绪论 1

1.1 选题背景及意义 1

1.2 BFO薄膜的研究现状及其表征 1

1.2.1 BFO薄膜的研究现状 1

1.2.2 薄膜的表征 3

第2章 实验方案 6

2.1 实验方案 6

2.1.1 实验原料 6

2.2 基片的清洗 8

2.3 铁酸铋薄膜的制备 8

2.3.1 掺La的BFO溶胶配制 8

2.3.2 旋涂法制备BFO薄膜 9

2.4 上电极的制备 10

第3章 实验内容与讨论 12

3.1 La掺杂量对于BFO薄膜的结构性能的影响 12

3.2 陈化时间对漏电流密度的影响 15

3.3 La 掺杂量对于BFO薄膜的漏电机制的影响 17

第4章 结论与展望 19

4.1 实验结论 19

4.2.1 底电极胶带的选择 19

4.2.2 关于镀膜工艺的改进 20

4.3 展望 21

参考文献 22

致谢 24

第1章 绪论

1.1 选题背景及意义

随着技术发展的日新月异，生活中各种高科技产物随处可见，例如，层出不穷、不断更迭的的新型家用、工业用机器人，以及商业用机器人，这些在各自领域都有着广阔的发展空间，在其发展过程中，传感器的研发成为了限制其是否能够更加智能的一项重要因素^[1]。与此同时，高科技产品中，存储器件变得越来越重要——我们总是追求一种容量大、可读写次数多，同时，更加轻便可靠的存储型材料^[2].[3]。

对于各种电子元器件，PZT系列的材料已经得到了广泛的应用，但是PZT系列材料的铅污染严重危害到生态环境的保护和人类的长远发展^[4]。基于这样的一种需求，无铅铁电材料：如BiFeO₃（BFO），REMnO₃（RE-稀土族）以及REMn₂O₅等多铁性材料成为了科学家们关注的一个热点^[5][6][7]，这是基于多铁性材料的特殊性质所决定的。

所谓的多铁性材料是指：在某一个单相中存在，如铁电、介电、压电等特性中两种及两种以上铁电特性的材料^[6][7][8]。而正因为其这一特殊性质，所以其具备着在功能性传感器和数据存储设备等领域有着广阔的潜在应用前景。

在上文中提及的这三种无铅铁电材料中，无铅的BFO具有R3c空间群以及不规则的斜六方晶体钙钛矿结构，有着极大的剩余极化，同时，BiFeO₃材料由于其铁电居里温度为830℃，而且其反铁磁尼尔温度为380℃^[9]。经研究发现，BiFeO₃材料存在较大的漏电流密度，这一特性使其在较大的电场强度下易于被击穿，换而言之，较大的漏电流密度使薄膜的抗击穿电场的峰值有所降低。这一特点的直接结果显示，在测试中由于施加的电场相较而言十分微弱，无法使铁电畴翻转，从而很难测出实验过程中所制得的样品真实的铁电极化，限制了其广泛的应用。

1.2 BFO薄膜的研究现状及其表征

1.2.1 BFO薄膜的研究现状

早在1970年， BiFeO₃铁电材料就被Moreau等人^[10]首次制备出，在此基础上，同时确定了BiFeO₃的晶体结构为菱方相结构，并且可知其空间点阵属于R3c点群，晶胞参数为a=b=5.5876 Å，c=13.867 Å，尽管其在结构上已经被研究透彻，但是由于理论知识的相对匮乏以及制备技术的限制，BiFeO₃铁电材料在很长一段时间里并未得到研究人员的重视。纯相的BiFeO₃薄膜直达2002年才被Palkar^[11]等人用脉冲激光法在Pt/TiO₂/SiO₂/Si衬底上制得，所制备的薄膜厚度约为200 nm，在这一基础上，人类首次观察到了BiFeO₃薄膜的电滞回线，数据显示其饱和极化强度为2.2 μC/cm²，并且有着高达剩余0.83 μC/cm²极化为，同时也发现BiFeO₃薄膜的反铁磁尼尔温度为380℃，开启了研究BiFeO₃铁电薄膜的时期。

但是漏电流较大的问题一直制约着BiFeO₃铁电薄膜的研究发展和实际应用，直到2003年Wang等人^[11]通过外延法制备了高质量的BiFeO₃薄膜，首次观测出饱和的电滞回线，直到此时，在这一喜人发现后，引起了科研人员对高质量BiFeO₃材料的研究热潮。

同时也基本认为，BiFeO₃薄膜产生较大的漏电流密度的主要原因，经过总结主要有以下四点：铁元素二价和三价的波动、铋离子的挥发、氧空位的产生以及杂相的产生^[10][11]。

在薄膜的制备过程中（一般使用溶胶凝胶法），整个环境处于一个还原性环境，使得三价铁离子易变为二价铁离子，造成铁离子缺陷，这一现象提高了电导率；铋离子在高温热处理中一定程度的挥发（5%的挥发量），在晶体内部产生的铋离子缺陷以及蒸发过程中氧空位的形成，同时作为载流子，起到电流通道的作用，这也会导致电导率的增加；另外，在BiFeO₃薄膜高温热处理过程中，易产生Bi₂Fe₄O₉、Bi₂O₃和Bi₂₅FeO₄₀等杂相，同样对漏电流有着较大的影响^[12]。在以上几种因素的协同作用下，各种作用机理使得薄膜中形成了各种缺陷，从而在很大程度上影响了BFO薄膜的铁电性能。

由于实际工作应用环境的要求：性能较好的铁电薄膜器件，在很多时候需在较大的外电场作用下进行工作，这对铁电薄膜是否具有良好的绝缘性能是一项很大的挑战，这意味着：BFO薄膜必须具备较大的电阻率，才能够抑制薄膜的漏电流的产生，这样才可以在薄膜器件的两端施加较大的外电场^[13][14][15]。但是，基于上文提到的，铁电薄膜的制备过程中一些处理手段的特性，难免会有缺陷产生，导致漏电流增加，导致薄膜的两端不能施加较大的外加电场，极大地降低了铁电薄膜的性能。综合以上种种因素，我们可以得出结论：如何降低薄膜的漏电流密度是BFO薄膜研究的一项重要内容。

目前，离子掺杂是被使用最多的一种降低漏电流的方式之一，也被业界默认为目前最有效的降低漏电流的方式。这是因为其可以直接改变薄膜的晶体结构，有效地降低薄膜的缺陷浓度，提高BFO薄膜的铁电性能。根据掺杂离子所取代原本元素的位置可以分为：A位掺杂、B位的掺杂和AB位共掺。

综合来看，各种文献表明，A位掺杂过长中，众多科学家主要是采用镧系稀有元素进行掺杂，如La³ 、Tb³ 、Sm³ 等^[16]。A位掺杂其作用机理是有效地降低铋离子的挥发，同时也控制氧空位的产生，这两种机理的同时作用，使得同时达到细化晶粒和减少缺陷浓度的效果，从而大大降低了薄膜的漏电流。

所以本论文主要采用A位离子的La³ 掺杂的方法，同时为了有效减少铋离子挥发对BiFeO₃基薄膜性能的影响，在对课题组以前研究成果采用的基础上，通过铋过量来弥补铋离子的挥发。在制备工艺方面，选择最佳的退火温度来减小杂相的产生，同时在导电电极的留白以及镀膜时的一些手法上进行改进。

本论文在研究中使用溶胶-凝胶法来制备BFO薄膜，探讨了其最佳的制备工艺，然后进行了陈化时间梯度对比和不同掺量之间的对比。具体研究内容有：

(1)探讨了La掺杂对BiFeO₃薄膜的晶体结构、形貌以及电学性能的影响，确定了最佳的La掺杂量。

(2)在制备出最佳的La掺量后，在最佳的La掺杂性能基础上，来探讨最佳的原料陈化时间。研究了在不同陈化时间(2、4和6天)对BFO薄膜的晶体结构、形貌以及电学性能的影响，确定陈化时间和结构性能以及材料铁电性能的关系。

(3)与此同时，由于以往的一些工作经验，经验性的对镀膜手法和电极留白等进行了一定的工艺改进，以便于制得的膜完整、平整，能更好地发挥其铁电特性。

1.2.2 薄膜的表征

(1) 电学性能表征（漏电流以及电滞回线）

在实验的操作过程中，测试漏电流及电滞回线所使用到的这台仪器设备叫铁电测试仪，这台型号为Precision Multiferroic II的仪器是Radiant Technologies,Inc.公司的产品，是一台集频率响应、电压范围于一体的测试仪器同时也有着极高的精度。

这台仪器具有其独特的频率等级，配有一个快速的迟滞额定频率，拥有一个270kHz在±100V的内置系统，能够使得薄膜以及散装陶瓷的测试操作变得更加简单快速。在实验的过程中，实验人员不需要改变改变测试样品之间的连接，也能够实现电滞回线、漏电流、脉冲、记忆特性、印痕、IC以及IV等多样化的测试要求。

该仪器另配备了额外的模块，可以用来实现多种的实验测试需要，它能够测试样本的热释电、低温以及块体陶瓷和或薄膜压电性能，除此之外，还能测试样本的磁电和晶体管特性。仪器内部设置了多种放大器，可供选择的内置驱动电压涵盖±100V/200V/500v，外部则扩展了一个放大器和10kV的高压接口。

同时，仪器使用的数据测绘系统为该仪器使用的独有系统（Radiant Vision Systems），通过成像，能够导出设备和表面的自动化视觉分析，实现了可视化的数据采集，测试分析的结果通过图表的形式得到最直接的反馈，为实验人员的后续工作提供了极大的便利。

本篇论文的研究意义在于采用溶胶-凝胶法制备前驱体溶液，采用旋涂法制备BiFeO₃基薄膜，并在快速热处理下层层退火。研究了La³ 离子在B位掺杂时对其结构和性能的影响，总结了其影响规律，并且系统的研究陈化时间以及随着陈化时间的延长其电学性能的变化趋势，为BiFeO₃薄膜器件的研发和生产提供了理论基础和实验操作方面的支持。

(2) X射线衍射仪

XRD的测试原理主要Bragg方程（公式1-1），即

公式（1-1）

其中d为面间距，θ为衍射角，λ为入射线的波长，n为衍射级数。

仪器简介：这台型号为Empyrean锐影的X射线衍射仪，是由荷兰帕纳科公司（PANalytical）所生产。

这台设备作为该公司全新推出的X射线衍射仪，是目前唯一可满足当前4大类X-射线分析要求的平台，可以说是真正意义上的一台多功能研究型衍射仪，它与现有的其它系统不同，其使用寿命也远远大于任何研究项目的时间限制。

这一X射线分析平台，主要分析包括衍射、散射、反射和CT影像四大类的X-射线，它对样品品类的包容性进一步增强，可用作测试的样品范围较为齐全，无论是粉末、薄膜，还是纳米材料、块状材料，都可用来分析测试。

该仪器设备拥有新开发的X光管，能够提供新的X射线源，发挥了绝佳的光管性能，其陶瓷X光管的最大功率能够达到2.2kW（Cu靶）；样品台全新设计，并且独具一格，五轴设计可以实现五个方向校正样品的实验操作；测角仪是目前最先进且拥有最佳性能的，其重现性能达到0.0001度；防辐射外壳能够为实验人员提供严格的辐射安全防护。该仪器拥有三维探测系统PIXcel3D，这是世界上第一个用于衍射平台的系统，这个设置为广大实验提供了极大的便利，在实验的过程中，实验人员能够在各种应用设置之间，采用预校准模块（PreFIX）的技术进行转换，这项技术方便快速并且成本低廉，操作简单方便，实验人员不需要再重新校准系统，而且衍射数据也能得到高质量的保障。

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