摘 要

总所周知，絮凝剂的一大用途便是污水处理，一般可以分为有机或者无机两类。（1）无机类絮凝剂：虽然此类絮凝剂廉价，但是其副作用影响太大，现已不被采取；（2）有机絮凝剂：此类絮凝剂与无机絮凝剂相比之下有诸多优点，比如说投放量少，二次污染少以及处理效果佳等，因此成为絮凝剂研究的热点；可是由于在有机絮凝剂制作过程中，往往会加入一些有毒的物质，造成在实际生产中带来诸多不便。

在以上背景之下，本篇论文以丙烯酰胺（AM）作为原料，通过一种装置简便，操作简单，最重要的是环保的方法制备出阳离子性絮凝剂二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）并通过傅里叶红外光谱分析仪（FTIR），来检测取代基团及取代程度，并以配制高岭土浑浊液模拟污水，来测试合成的的处理二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）污水的性能。

本篇论文利用的是与传统乳液合成法不同的方法合成二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC），并且有以下的特点(1)与传统方法相比乳化的时间加长，作用程度更高，意味着反应更加的充分，从而单体的转化率变高。（2）在预乳化的过程中加入了引发剂以过氧化钠（Na₂O₂）和2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐（又名V-50）作为复合引发剂来代替传统的过硫酸钾和亚硫酸氢钠（K₂S₂O₈/NaHSO₃），导致反应初期，合成瞬间完成，产物转化率增加，使得废弃物排放降低，很好地体现当代社会环保绿色的理念。紧接着通过傅里叶红外光谱分析仪（FTIR）对其进行分析，结果显示取代率明显上升，紧接着在使用合成的二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）处理高岭土溶液模拟污水，取得良好的实验成果，说明实验成功，也为阳离子型絮凝剂合成提供了一种重要的方法。

关键词 ： 污水处理 絮凝剂 二甲基二烯丙基氯化铵 反相乳液合成法 引发剂

Abstract

Flocculant generally refers to a kind of charge containing or inorganic or organic type, usually used for sewage treatment of a class of reagents. The amphoteric polyacrylamide, represented by the amphoteric polymer flocculant, has the positive and negative ions at the same time. The macromolecular group with charge in the sewage can produce flocculating effect, so that it can settle down from the water and have reached the purpose of sewage treatment. But in the process of synthesizing amphoteric polyacrylamide, the synthetic efficiency is often not high.

Under the above background, a cationic flocculant, two methyl diallyl ammonium chloride (DMDAAC), was prepared by a simple device, simple operation, and most important, by using AM as the raw material, and the substituent group was detected by the Fourier infrared spectrometer (FTIR). The performance of the synthetic wastewater treated with two dimethyl ammonium chloride (DMDAAC) was tested on the basis of the preparation of the kaolin turbidity fluid.

In this paper, two methyl diallyl ammonium chloride (DMDAAC) is synthesized from the traditional method of emulsion synthesis, and the following characteristics (1) the time of emulsification is longer and the degree of action is higher compared with the traditional method, which means that the reaction is more sufficient and the conversion rate of the monomer is higher. (2) in the process of pre emulsification, the initiator was added with sodium peroxide (Na₂O₂) and 2,2- AZO (2-methyl amamiprid) hydrochloride (also known as V-50) as a compound initiator to replace the traditional potassium persulfate and Sodium Bisulfite (K₂S₂O₈/NaHSO₃), resulting in the initial synthesis, the increase of the product conversion rate, and the waste. The reduction of waste emissions reflects the concept of environmental protection and green in contemporary society. Then it was analyzed by Fourier infrared spectroscopy (FTIR). The results showed that the substitution rate was obviously increased, and the synthetic two methyl diallyl ammonium chloride (DMDAAC) was used to treat the kaolin solution to simulate the sewage. The results were good, which indicated the success of the experiment and the cationic flocculant. It provides an important way.

Key word：sewage disposal flocculant DMDAAC

Reverse phase emulsion synthesis Initiator

目录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1引言 1

1.2 絮凝剂 1

1.2.1 无机絮凝剂 2

1.2.2 有机高分子类絮凝剂 4

第2章 阳离子型聚丙烯酰胺的制备 8

2.1 引言（文献的研究现状） 8

2.2 实验部分 9

2.2.1 实验试剂及仪器设备 9

2.2.2 实验过程 10

2.2.3 设置对照实验 11

2.3 萃取及提纯 12

第3章 阳离子型聚丙烯酰胺的测试 13

3.1 聚丙烯酰胺性能测试 13

3.1.1 粘度测试 13

3.2 仪器测试部分 15

3.2.1 傅里叶红外光谱仪（FTIR） 15

3.2实际污水测试部分 16

3.2.1 测试前模拟污水的配制 16

3.2.2 测定絮凝剂使用量的影响 17

3.2.3 测定温度对絮凝效果的影响 18

3.2.4 测定pH对絮凝效果的影响 20

第4章 结论及展望 21

4.1 结论 22

4.2 展望 22

参考文献 23

致 谢 24

第1章 绪论

1.1引言

水是生命之源，也是人们生产生活中最为重要的原料和物质之一。随着工业化进程的推进，近年来在水的使用和排放上的问题越来越多。一方面，用水量相较以前持续上升，并有加剧的趋势；另一方面，水污染越来越严重，这更加剧了水资源的短缺的现状。原则上，我们在生产生活的水都必须经过处理后才能正常排放^[1]。

水资源短缺已经成为我们全人类不得不面对的一个深刻的课题。据统计，在我们这个蓝色星球上，水资源的总量大约为1.37×1018立方米，但这其中大多数为海水，人们可以直接利用的淡水资源不到1.4×1016立方米。在这仅剩不多的淡水资源中，其中大多数存在于分布不平衡的高山和两极的冰川中。由此可见，可以直接被人们利用的淡水资源很少很少^[2,6]。

我国是一个水资源非常匮乏的国家，虽然我国的淡水资源仅位列巴西、俄罗斯和加拿大之后，但由于人口基数大，南北水资源分布不均，所以我国的人居水资源量极少，是世界上最缺水的国家之一。近年来，虽然工业化进程使人们生活水平提高了很多，但我们也要面对一个深刻的课题，那就是水资源的严重污染。^[2,6]现在的河流和湖泊已经从父辈们童年时的下河摸鱼游泳变成了现在的人人掩鼻而走的臭水沟。据有关部门统计，目前在我国，只有少数的生活用水和工业用水处理后再排放，污水的直接排放导致更多的水被污染，更加剧了水资源短缺的现状。目前在我国，大约有1亿吨废水未经处理便直接排向江河湖海，这直接导致了全国七大水系有一多半的水资源被污染，在广袤的大地上，已经有三分之一的水不适合鱼类生长，有四分之一的水已经不适合灌溉，百分之九十的城市面临水污染问题，一半以上的水资源不适合做饮用水源^[7,8]。

所以，无论是从人类发展的角度还是我国水资源的现状来讲，污水处理都是我们急需解决的重要问题。

1.2 絮凝剂

絮凝技术作为一种高效、简单和性价比高的污水处理技术，广受青睐。下面根据组成成分的不同，将絮凝剂分为无机、有机两种絮凝剂，并进行详细解读。

1.2.1 无机絮凝剂

无机类的絮凝剂按所含分子量的大小，可以分为小分子类无机絮凝剂和无机大分子类的絮凝剂。铝盐和铁盐类絮凝剂之所以会产生絮凝效果，原因是两者都含有金属离子正电荷的金属离子都有双电层吸附效果，而污水体系中往往含有大量的带有负电荷的高分子基团。[33]两者各有特点，小分子类的絮凝剂成本较低，原料容易获取，常用在前期的絮凝处理污水中，后来因为会产生大量的金属离子，如今已较少使用。大分子的金属盐类絮凝剂因其在使用中投放量少，高效率的优点，逐渐取代小分子类絮凝剂。此外还有在现有的无机高分子絮凝剂上加入活性物质的新型复合无机高分子絮凝剂^[9,10]。

图1-1 絮凝剂示例

1.2.1.1 小分子类无机絮凝剂

小分子无机絮凝剂主要是铝盐类的絮凝剂和铁盐类的絮凝剂，以及它们水解之后的产物。无机小分子的铁盐和铝盐，因其简单易得，使用方便，所以在科技不发达的年代，广泛适用于污水处理。在19世纪末，美国人就已经大量使用无机盐类的絮凝剂了。

最前期使用的金属盐类絮凝剂一般为铝盐类的絮凝剂，主要有铝盐及其水合物如Al₂(SO₄)₃·18H₂O、AlCl₃·6H₂O、KAl(SO₄)₂·12H₂O(俗称明矾）。但铝盐在使用中有如对污水的pH值有要求，对污水水温要求也比较严格和沉降速度慢等一些缺点。^[35]而铁盐的出现克服了铝盐使用中的这些缺点，铁盐类絮凝剂有适应各种pH环境，适应各种水温的污水，絮凝过程中沉降速度快和处理效率高的特点。铁盐的大量使用逐步取代了铝盐的存在。但是，在铁盐类絮凝剂使用过程中，也发现了一些不足之处，比如，铁盐中的Fe³ 易于水中的OH^-结合，发生如此反应：

Fe³ H₂O→Fe（OH）₃ H

使得水体呈酸性，会对反应器产生一定的腐蚀，另外Fe³ 又容易与许多基团和离子生成结构复杂的络合物，发生显色反应，是的处理后的污水无法呈现无色透明的效果^[11,13]。

透过现象看本质，金属盐类之所以有絮凝效果，从本质来看，主要是因为污水中含有大量的带有负电荷的大分子集团，这些大分子带有负电荷的基团遇到带有正电荷的金属离子时，由于电荷间的吸引力，两者会发生吸引，在距离很近时，范德华力占据主动，克掉了库仑力，产生了吸引的合力效果，使得大分子基团相互结合，由于巨大的重力作用，摆脱了胶体中的电荷产生的力，从而使胶体失稳，脱离胶体，从而沉降下来。因此，根据理论分析来看，带电越多的离子产生的絮凝效果要好于带电荷少的金属离子，这也解释了为什么人们在早期使用的絮凝剂都是铝盐、铁盐这类的三价金属离子盐。但由于这些盐在使用过程中，会产生一些不容易清除的絮状物，后来人们开发出了以锌盐、镁盐为主的絮凝剂^[14]。小分子金属盐类絮凝剂因其原料容易获取，所以使用较多，但如我们所见，在使用过程中，会产生很多的金属盐离子的大量赘余，产生二次污染，因此，被淘汰也在情理之中了。

1.2.1.2 无机高分子类絮凝剂

相比于传统的无机金属盐类的小分子絮凝剂，无极高分子类絮凝剂是由它而发展出来的，可以称得上是二代无机絮凝剂。无极高分子类絮凝剂比无机小分子絮凝剂，有了很大的技术提升，能够带来传统絮凝剂给不了的优势，首先，它的成本比传统无机絮凝剂低接近一半；其次，它的用量更小，可以减少二次污染，减少金属离子的排放；最后，效率更高，絮凝产生的基团更大，沉降更明显，还可以将一些重金属离子、部分有机物沉降下来。基于以上的这些优点，无机高分子絮凝剂成为当今絮凝技术处理污水中最常用的絮凝剂。按照这些絮凝剂上所带电荷的正负性，可以将这些絮凝剂分为阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型絮凝剂^[15,16]。由于这类絮凝剂基础传统絮凝剂而来，因此，阳离子型还是以聚铁和聚铝为主；而阴离子型絮凝剂主要以硅酸及其水合物为主，比如聚硅酸型和活化硅酸型^[17]。当然，无机高分子絮凝剂在使用过程中也有一些局限性，第一，也会出现类似于小分子絮凝剂一样的二次污染，比如金属离子过量的二次污染；第二，因为无机高分子絮凝剂是通过小分子金属盐的水解和沉淀产生的，因此，这其中的不可控因素也会导致在生产中品质的差异。当今世界的“纳米热”也给絮凝剂的发展指了一个方向，但目前仍在探索之中^[18]。

1.2.1.3 无机复合类絮凝剂

在第二代无机絮凝剂（无机高分子絮凝剂）使用中，人们发现往往在絮凝剂中加入一些活性粒子絮凝效率会更高，这就催生了无机复合类絮凝剂的产生和发展。这些活性粒子例如聚合硅酸铁、聚硅酸铝铁等的加入，在微观上来看，可以提高电荷之间的中和作用，还可以在电荷和基团之间架起桥梁，大大提高了絮凝剂工作的效率。相比于传统的非复合型的无机絮凝剂，它有用量更小、效率更高、受pH和温度影响小、产生的二次污染小等优点^[19]。此外，无机复合型絮凝剂在生产过程中易控制，品控优的特点也使得无机复合絮凝剂越来越受人们青睐^[20]。

当然，无机类金属盐絮凝剂在使用过程中，不可避免的也会产生金属离子的剩余，这些金属离子在水中通常以离子形式存在，如果不采用沉淀法将其去除，将会带来很严重的后果，尤其是威胁人们的身体健康。比如众所周知的海默症（俗称老年痴呆）就是铝元素摄入过多，对神经系统产生了损害导致的。因此，研究环境友好型的絮凝剂已经成为了目前人们对絮凝剂的方向之一，由此也催生了更多的絮凝剂。

1.2.2 有机高分子类絮凝剂

因为无机金属盐类絮凝剂在污水处理过程不可避免的二次污染，人们从根本上去研究另外一种絮凝剂，有机高分子絮凝剂由此产生。有机高分子絮凝剂也叫聚合物类絮凝剂，这类絮凝剂主要分为自然界本身存在的天然高分子絮凝剂和人工合成的聚合物类絮凝剂^[21,22]。它的相对分子量极大，最少的也有几千，大到千万量级。有机高分子聚合物类絮凝剂几乎都是可溶于水的大分子聚合物，和无机高分子絮凝剂一样，按照其带电性的不同也可以将有机高分子絮凝剂分为阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型的有机高分子絮凝剂。对比无机金属盐类絮凝剂，有机高分子絮凝剂具有用量更小、效率更高、处理速度更快的特点，它最主要的优点还是其产生的二次污染小，几乎没有金属阳离子的产生，而且在生产过程中，不会出现酸性或者碱性废水，对反应器具也没有伤害^[23]。这一特点，无论在生产还是在使用中，都是环境友好型的典型代表。比如自然界本已存在的有机高分子絮凝剂，是自然水体自我净化的重要物质。以下是对二者特点的分析。

1.3.2.1 非天然合成类大分子絮凝剂

上世纪六十年代，人们苦于无机金属盐类絮凝剂产生的各种二次污染问题，在各国科学家前仆后继不懈努力下，终于合成了人工高分子类絮凝剂。这个时期的人工合成的高分子类絮凝剂主要是聚丙烯酰胺类的大分子聚合物。由于分子量很大，所包含的带电官能团特别多，带电特别多，所以相较于传统的无机金属盐类絮凝剂，特点也特别显著，用量小，絮凝速度特别快，操作简单，处理后续产物容易等特点。用量少和絮凝速度快意味着周期短，意味着比传统无机金属盐类絮凝剂效率高得多^[24,27]。除了聚丙烯酰胺类絮凝剂，还有聚乙烯醇类絮凝剂和聚胺类的絮凝剂，三种各有特点，都有相较于传统絮凝剂很多优点的特点，但三者也都有一个共同的劣势——合成成本高，这也导致了售价高昂，因此，如何降低成本，也是各国科学家不得不面对的一项课题。同时，由于这些大分子类高分子类絮凝剂合成原料中不乏有含有毒性的有机单体，因此，这些合成类高分子絮凝剂一般都会有生物毒性，这也是不利于大规模推广的一个原因。合成高分子类絮凝剂按照其带电性，一般可以将其分为阴离子型高分子类絮凝剂等几类。因为生产和生活中产生的污水中含有大分子量胶体和大量带电大分子基团，而阳离子型絮凝剂因为比阴离子型高分子絮凝剂多出了一个压缩垫层的作用机理，再加上它的电中性作用，使得它的絮凝效果要优于阴离子型高分子絮凝剂，同样的原理，两性型高分子絮凝剂因其也含有阳离子，因此，效果也是要优于一般阴离子型的高分子絮凝剂的。当今对这两种絮凝剂的研究和使用频率也是要高于其他类型絮凝剂的。当然，具体问题具体分析，在一些特殊的污水体系中，例如一些冶金厂的废水中,这些废水往往呈酸性，并且有大量的金属阳离子，在处理这些废水时，就要用到阴离子型高分子絮凝剂来加快絮凝，已达到最优效果^[28]。

1.3.2.2 天然高分子类絮凝剂

近些年来，由于人类对环境破坏加剧，导致了很多自然灾害的发生，严重威胁到了人们的生产生活，对人类的健康也造成了很大的负面影响。这也促使了人们环保意识的觉醒，促使人们向着环境友好型的工业生产方向迈进。原因是自从絮凝剂诞生以来，从早期的无机金属盐类絮凝剂开始，其在净化污水，处理污水的时候，二次污染一直是一个存在的大问题。例如，金属盐类絮凝剂在使用过程中，大量的金属阳离子的剩余，将导致其污水处理过后的的液体中出现大量的金属阳离子，如果不出去这些金属阳离子，将会对水体产生进一步的伤害；如果再继续处理，将会引入更多的阴离子，同时又会带来更多的阳离子，因此，金属盐类絮凝剂在有机高分子絮凝剂出现不久，就被大范围的淘汰^[29]。但产生的二次污染问题，影响特别大，需要长时间的处理才会恢复正常。这也是金属盐类絮凝剂絮凝剂在使用中不得不面对的一个头疼的问题。哪怕是无机高分子絮凝剂也只是在以前的基础上改动，减少污染，但同根同源，金属阳离子的富余，依然是亟待解决的一个问题。另外，由于金属阳离子的富余，导致水体呈现不同的酸碱性，对水体和合成器具都会有一定的腐蚀^[30]。

合成类高分子絮凝剂的絮凝效果和带来的二次污染问题都远优于无机金属盐类絮凝剂，但由于在合成过程中使用的原材料有的是无毒，有的是低毒，但也有部分属于高毒药品，这就使得在合成过程中，无可避免的对人的健康和环境造成一定程度的损害和威胁。这种有机合成的高效絮凝剂在合成过程中难免有一些反应补充的单体，这些单体如果直接排放，无论以气体还是液体以及固体形式直接排放出来，都会对人类及动物的健康问题和环境健康问题产生一定的威胁。另外，由于高分子单体的不稳定性，导致在合成过程中往往要谨慎的考虑单体的运输及储存问题，这也给合成制造增加了成本，间接增加了使用成本的上升。从这一点来看，合成类高分子絮凝剂也是存在较大的局限性的。