摘 要

长期以来，人们在水的提取、保存、利用和排除中，使用了很多吸水性物质，如日常生活中所使用的毛巾、餐巾、抹布等，医药卫生中使用的脱脂棉、纸尿布、卫生巾等。这些吸水材料多采用天然物质或简单加工制得。它们的特点是来源广泛，价格低廉，但其吸水能力差，仅能吸收自身质量百分之几十的水，且加压后易失水。高吸水材料是具有较高吸水性能和保水性能的高分子聚合物的总称。它可以通过水合作用迅速地吸收自身质量百倍甚至上千倍的水，具有吸水容量大，吸水速率快，保水能力强且无毒无味的优越性能。

本实验以丙烯酸作为单体，在高岭土存在的情况下，将丙烯酸部分中和，以N，N-亚甲基双丙烯酰胺作交联剂，过硫酸铵作引发剂，进行交联聚合反应，从而制备性能优异的高聚物|无机杂化高吸水性材料，系统研究高岭土用量、引发剂用量、交联剂用量、中和度以及聚合温度等因素对聚合交联过程的影响。

关键词：高吸水材料；丙烯酸；交联剂；引发剂

Abstract

For a long time, people have used a lot of water absorbing materials in the extraction, preservation, utilization and elimination of water, such as towels, napkins and cloth used in daily life, such as skimmed cotton, paper diapers and sanitary napkins used in medical and health. These absorbent materials are mostly made from natural materials or simply processed. They are characterized by a wide range of sources and low prices, but their water absorptive capacity is poor. They can absorb only a few percent of their own water. Super absorbent material is a general term for polymers with high water absorption and water retention properties. It can quickly absorb water of its own mass of hundreds or even thousands of times by hydration. It has the advantages of large water absorption capacity, fast water absorption rate, strong water conservation ability and nontoxic and tasteless.

In this experiment, acrylic acid was used as a monomer. In the presence of kaolin, the acrylic acid part was neutralized, N, N- methylene double acrylamide was used as crosslinker, and ammonium persulfate was used as the initiator to make crosslinking polymerization. The effects of initiator dosage, crosslinking agent dosage, neutralization degree and polymerization temperature on polymerization crosslinking process were studied.

Key words:super absorbent material; acrylic acid; crosslinking agent; initiator

目录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2高吸水性树脂的发展历史 5

1.2.1国外高吸水性树脂的发展历史及现状 5

1.2.2高吸水性树脂在国内的发展历史及现状 6

1.3本论文的研究目的和主要研究内容 7

1.3.1研究目的 7

1.3.2主要研究内容 7

第2章 实验部分 9

2.1实验原料 9

表2.1 实验所需药品 9

2.2实验设备 10

表2.2 试验所需设备 10

2.3实验原理 11

2.4实验步骤 11

2.4.1丙烯酸中和 11

2.4.2加入引发剂和交联剂 11

2.4.3测量产物的吸水率 12

2.5实验思路 12

2.5.1探究高岭土用量对丙烯酸类高吸水性树脂吸水性能的影响 12

2.5.2探究丙烯酸中和度对丙烯酸类高吸水性树脂吸水性能的影响 12

2.5.3探究反应温度对丙烯酸高吸水性树脂吸水性能的影响 12

2.5.4探究引发剂用量对丙烯酸高吸水性树脂吸水性能的影响 13

2.5.5探究交联剂用量对丙烯酸高吸水性树脂吸水性能的影响 13

第3章 结果与讨论 14

3.1过硫酸铵用量对吸水率的影响 14

3.2高岭土用量对吸水率的影响 15

第4章 结论及展望 17

4.1 结论 17

4.2 展望 17

参考文献 18

致谢 21

第1章 绪论

1.1 引言

高吸水性树脂被誉为超强吸水剂或者是超强吸水性聚合物，这类材料是一种分子结构中含亲水性基团，并且交联度很低的，具有三维网状结构的功能高分子材料。其中，由于这种材料的分子中含有大量的羧基、羟基等强亲水性基团，因此具有高分子电解质的分子扩张性能，同时又因为其交联度较低的三维网络结构阻碍了分子的进一步扩张，两者相互矛盾的作用使得分子不会在水中溶解，因此具有极强的吸水以及保水性能。大部分的高吸水性树脂的吸水量是自身的质量的数百倍乃至千倍之多。而且在自然状态下，被吸收的水分的蒸发速度会明显的低于正常状态。而且在加压情况下，被吸收水也不易发生离析。即高吸水性树脂的保水性能良好，当外部环境的湿度明显低于高吸水性树脂内部环境的湿度时，被其吸收并保存的水分也会从高吸水性树脂中慢慢地释放出来，从而使外部环境的湿度稳定在一个合适的范围，有利于给植物创造一个良好的生长环境。高吸水性树脂在农业灌溉、幼苗移植、防止水土流失形成的沙漠化以及沙漠治理等农业或环境保护方面有着十分广阔的发展前景^[1]。

高吸水性树脂是一种不溶于水，交联度很低，且膨胀率很高的高分子聚合物^[2]。它的吸水机理既包括物理吸附，也包括化学吸附。高吸水性树脂的化学吸附是通过亲水基团与自由水相互结合从而将自由水变成分子内结合水的结合方式。这些亲水基团一般包括羟基、羧基、酰胺基、磺酸基等，同时，高吸水性树脂也可以通过物理吸附的方式吸附到大量的水分子^[3]。物理吸附是指由于单体之间发生交联聚合反应，形成了交联度较低的三维网状结构，这些三维网状结构由于具有较大的比表面积，因此能够吸附大量的水分子^[4]。高吸水性树脂一般具有如下几个特点：1、水不溶性，由于单体之间发生的交联聚合反应，形成了交联度较低的三维网状结构，因此不会在水中溶解，可以在烘干后反复使用；2、高吸水性。高吸水性树脂的吸水量一般在自身质量的几百甚至上千倍左右；3、高保水性。高吸水性树脂吸水后，吸收进入高吸水性树脂的水分的蒸发速率会比暴露在空气中的水分低很多^[5]。并且在被进行加压处理时，也不会有大量水分析出。另外，在温度较低时，高吸水性树脂会缓慢地释放吸收的水分，因此可以应用于

作物生长方面；4、高吸水性树脂的制备工艺比较简单且使用方便，价格也普遍较低，有利于推广开来^[6]。

通常的吸水材料如棉花、海绵、纸等，它们的吸水质量通常只有自身的三十倍左右，并且当这些普通材料受到挤压时，其吸收的水分就会大量析出。而高吸水性树脂可以吸收自身质量数百倍到上千倍的水，保水能力强且能经受一定的挤压作用。^[7]关于高吸水性材料的制备及性能方面的研究最早可追溯至二十世纪六十年代，在1961年，美国农业部北方研究所首次以淀粉和丙烯晴作为单体进行接枝共聚反应而制成高吸水性树脂^[8]。随后，日本，德国，法国，英国，俄罗斯等国家也开始对高吸水性树脂的制备及性能进行了大量的研究^[9]。由于高吸水性树脂具有较强的吸水，保水性能，因此高吸水性材料被广泛用于各大行业，如用作卫生用物、承载药物从而实现药物缓释、生物传感器、将废水中的水分离出来以及为农作物的生长提供水分等^[10]。高吸水性树脂的分类方式有很多，其中被大多数人认同的是按单体种类进行分类。这种分类主要是分为淀粉系列、纤维素系列、合成树脂系列以及其他天然物及其衍生物系列这几种。

其中纤维素系列的高吸水性树脂的吸水性能是上述几种中最差的因此对这种类型的高吸水性树脂的性能研究和应用都很少。而淀粉系列的高吸水性树脂由于复杂的制备工艺，严苛的制备条件，且制得的产品耐热性能不好，在湿度较高空气中也极易发生腐烂和变质，因此对这一类高吸水性树脂的研究和应用也不多；与上述两种高吸水性树脂相比，合成树脂系列的高吸水性树脂，尤其是丙烯酸类高吸水性树脂则具有制备工艺及制备条件简单、产品的价格低廉、原材料易于得到且价格便宜、储存时间是其他种类的几十倍、产物十分稳定，在潮湿空气中也不会被腐蚀变质以及吸水性能强的优势。因此在所有的高吸水性材料中，对合成系列的高吸水性树脂研究和应用最多，因此这种材料是发展速度最快，包括的种类最多，实际生产产量最大的一类高吸水性材料。这种树脂主要由单体（如丙烯酸，丙烯晴，丙烯酰胺，乙烯醇等）在引发剂和交联剂的作用下发生交联聚合反应而生成的。与淀粉系列以及纤维素系列的高吸水性树脂相比，合成树脂系列的高吸水性树脂制备工艺简单，制备条件易达到，且吸水和保水能力强，但由于其单体的残留量大，不易被降解，属于非环境友好材料^{13}，{14}，与现在倡导的建造环境友好型社会相违背，因此没有得到特别广泛的应用。

在合成树脂系列的高吸水性材料中，丙烯酸是一种十分重要的原材料，因为它既可以作为有机合成原料，又可以作为单体参与到反应中，同时丙烯酸的聚合速度要远高于其它种类的乙烯类单体^[15],[16]。在结构上，它由一个乙烯基和一个羧基组成，是最简单的不饱和酸。在物理性质方面，纯丙烯酸是无色透明液体，且带有强烈的刺激性气味，它常温下的密度约为1.05g/ml，可溶于水，大部分醇，大部分醚和氯仿中。目前市面上大部分的丙烯酸都是由炼油厂中分离出来的丙烯经过氧化制备而成的。丙烯酸类单体大多数被用以制造丙烯酸甲酯，乙酯，丁酯，羟乙酯等丙烯酸酯类。丙烯酸及丙烯酸酯还可以发生均聚及共聚，生成的聚合物大多被用于合成树脂、合成纤维、高吸水性树脂、建材、涂料等工业部门。

在交联聚合反应中，引发剂是其中不可或缺的一环。引发剂又被称为自由基引发剂，这类物质在受热后容易发生分解反应，从而产生自由基，是一类化学稳定性极差的物质。大部分引发剂都被用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合及共聚合反应^[17]，同时引发剂也可用于不饱和聚酯的高分子交联和交联固化反应，引发剂的种类有很多，大致可分为过氧化合物引发剂，氧化还原引发剂及偶氮类引发剂这三大类，过氧化物引发剂又可分为有机过氧化物类引发剂和无机过氧化物类引发剂。其中有机过氧化物类引发剂主要分为：

（1）酰类过氧化物(如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等）；

（2）氢过氧化物（如异丙苯过氧化氢，叔丁基过氧化氢等）；

（3）二烷基过氧化物（如过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯等）；

（4）酯类过氧化物（如过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯等）；

（5）酮类过氧化物(如过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等）；

（6）二碳酸酯过氧化物（如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯等）；

其活性次序为：二碳酸酯过氧化物，酰类过氧化物，酯类过氧化物，二烷基过氧化物，氢过氧化物，二烷基过氧化物。无机过氧化物引发剂由于易溶于水，因此多用于水溶液和乳液的聚合反应，主要是过硫酸盐类（如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸铵等）最常用的是过硫酸铵和过硫酸铵^[18]。

偶氮类引发剂主要包括三种物质，其中最常用的一种是偶氮二异丁晴，其使用温度范围是50--65摄氏度，偶氮二异丁晴在分解过程中无副反应且分解速率十分稳定，只生成一种自由基，是一种性能良好的引发剂，偶氮二异丁晴的缺点是分解速率较低，且分解反应生成的异丁晴自由基的氧化能力弱，因此在接枝聚合反应中，偶氮二异丁晴无法作为引发剂参与反应；另外一种则是偶氮二异庚晴，这种引发剂具有很高的活性，同样在分解过程中无副反应产生，但偶氮二异丁晴的引发效率要更高，因此在实际生产过程中可以用于代替偶氮二异丁晴参与反应；最后一种偶氮类引发剂则是AIBME（偶氮二异丁酸二甲酯）这种引发剂的引发活性一般，但是分解产生的自由基的速率稳定且较快，有利于控制聚合反应过程，且在聚合过程中无副反应，产物转化率很高，其分解产物无毒无害，因此是最常用的一种偶氮类引发剂^[19]。

氧化还原引发剂的引发机理是利用氧化剂和还原剂在反应时的电子转移所生成的自由基来引发聚合反应。使用这种引发剂的优点是可以将反应温度控制在50摄氏度以下，这样就可以适当的降低能耗，从而降低成本。目前已知的可以构成氧化还原体系的组合有过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺等。其中叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠这个组合的反应速度最合适^[20],[21]。

同样在交联聚合反应中起到至关重要作用的还有交联剂。交联剂具有促进或调节聚合物分子链间共价键或离子键的形成的作用，从而使多个线性分子相互发生交联聚合反应生成三维网状结构，以此来增加材料的强度和弹性的物质。当下，交联剂主要分为外交联剂和内交联剂这两种^[22]。外交联剂是指需要在使用前加入至反应体系中，然后在室温，加热或辐照下促使线性单体之间发生交联反应的交联剂，主要包括：

（1）多异氰酸酯；

（2）多元胺类（如丙二胺等）；

（3）多元醇类（如聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷等）；

（4）缩水甘油醚（如聚丙二醇缩水甘油醚等）；

（5）无机物（如氧化锌，氯化铝，硫酸铝，硫磺，硼酸，硼砂，硝酸铬等）；

（6）有机物（如苯乙烯，a-甲基苯乙烯、丙烯晴、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二醛、氮丙啶等）；

（7）有机硅类（如正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三甲氧基硅烷等）；

（8）苯磺酸类（如对甲苯磺酸、对甲苯磺酰氯等）；

（9）丙烯酸酯类（如二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸丁酯等）；

（10）有机过氧化物（如过氧化二异丙苯、过氧化双2,4一二氯苯甲酰等）；

（11）金属有机化合物（如异丙醇铝、醋酸锌、乙酰丙酮钛等）；

（12）氮吡啶类；

（13）多功能聚碳化二亚胺类交联剂；

（14）封闭型交联剂；

（15）异氰酸酯类交联剂；

内交联剂则是作为一种单体在聚合时进入大分子结构链内，或者是作为一个组分加入到交联剂中，这类交联剂化学稳定性强，能够稳定储存，只有在加热到一定程度或辐照条件才能发生交联反应。常见的内交联剂有烯类单体，如丙烯酸，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，二乙烯基苯，N-羟甲基丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺^[23]。

1.2高吸水性树脂的发展历史

1.2.1国外高吸水性树脂的发展历史及现状

在1950年以前，人们大多使用无机物或天然有机物作为吸水材料。例如磷酸，氧化钙，纤维素以及硅胶等。而在1950年以后，当时的科学家通过大量的科学实验，以及对这些实验现象的分析，归纳总结建立了Flory吸水理论，为高吸水性树脂的发展奠定了理论基础。^{24}

高吸水性树脂的发展起源于20世纪60年代。最早在1961年，美国农业部北方研究所Russel等首次研究使用淀粉对丙烯晴等进行接枝，其目的是为了解决植物生长和运输过程中死亡的问题，他们使用淀粉对丙烯晴接枝的方法制成了丙烯酸型高吸水性树脂。通过将这种树脂放置在植物的根部附近，树脂会根据其周围植物的湿度和水含量来控制释放的水的量，从而给植物供给稳定且适量的水分，达到了促进植物生长发育以及保证其移植、运输的存活率的目的；在这之后，Fanta等人在1966年首次发表了关于被淀粉改性了的高吸水性树脂具有优越的吸水能力的报道。这一报道引起了世界范围内对高吸水性树脂的关注，从此世界各国对高吸水性树脂的制备方法、种类、体系、性能改进、应用领域等方面进行了大量的研究工作，并取得了很棒的研究成果。

在1975年，继美国农业部北方研究所之后，美国谷物加工公司也成功制备了淀粉接枝丙烯晴高吸水性树脂，但直到1978年，这种淀粉接枝丙烯晴类高吸水性树脂才开始由日本的三洋化成工业公司投入到商业化生产，并首次将这种高吸水性树脂应用于卫生用品中的一次性尿布的生产中，该公司的该产品的销售状况极好，深受欧美各国人们的喜爱，因此世界各国的人们也开始将研究的中心放在高吸水性树脂的市场潜力和应用领域的方面^{25}，在20世纪70年代末，美国的UCC公司首次采用放射交联法成功制备了各种氧化烯烃聚合物，并成功合成了非离子型的高吸水性树脂，在经过一系列的测试之后，得出这种高吸水性树脂的吸水质量高达自身质量的2000倍左右。这种高吸水性树脂的出现让人们初步意识到非离子型高吸水性树脂的优势及重要性，为后来人们在这方面的研究埋下了铺垫^[7]。在20世纪80年代初，则出现了天然化合物及其衍生物高吸水性材料，这种高吸水性材料是以聚氨基酸、蛋白质、壳聚糖等天然化合物为原料制备的。这种高吸水性树脂的性能优越，原料的来源广泛，但是由于制备方法较复杂，副反应较多，因此未被大量生产，但它的出现也使得高吸水性树脂的种类不再单一，使人们在应用时有了更多的选择，在制备工艺上，该时期也出现了将亲水性乙烯基单体的交联聚合和多糖类羧甲基化的方式^[26]。这些方式的出现使得高吸水性树脂的制备工艺不再单一，也侧面证实了高吸水性树脂的发展前景是广阔的。20世纪90年代以后，逐渐出现了一种将其他高分子材料与高吸水性树脂相互混合从而合成制备复合型高吸水性树脂的方法，这种新思路的产生使得高吸水性树脂的种类更加丰富，从而推广了高吸水性树脂的应用范围，同时高吸水性树脂泡沫、可发生生物降解的聚氨基酸系高吸水性树脂室内装饰性凝胶材料、以及芳香性卫生用品等材料也被成功地开发出来。在高吸水性树脂的生产方面，在1982年，世界上总的高吸水性树脂的生产能力在0.6万吨/年左右，到了1994年，已经增加至20.7万吨/年，而到了2000年，则增加至129.2万吨/年^[9]。在2000年，日本触媒化学公司的生产能力为23.7万吨/年占世界总的高吸水性树脂的生产能力的17.8%，是全世界最大的高吸水性树脂的生产商。德国Stockhausen的生产能力为20万吨/年，占世界总的高吸水性树脂生产能力的15.4%，是全世界第二大的高吸水性树脂的生产商；Dow Chemical的生产能力为15万吨/年，占世界总的高吸水性树脂生产能力的11.6%，是世界上第三大的高吸水性树脂的生产商^[10]。目前，德国Stockhausen、三洋化成、以及日本触媒三大生产集团占据了全球高吸水性树脂市场的70%，而在2000年，世界总的高吸水性材料的消费量为80万吨，其中美国一年消费了27万吨，占世界消费总量的35%，是全世界最大的高吸水性树脂消费国，这些高吸水性树脂主要被用于纸尿片、卫生巾、卫生棉等卫生用品的制造；欧洲一年的高吸水性树脂的消费量为20万吨，占世界消费总量的25%；日本一年消费了8万吨，占世界消费总量的10%，是全世界第三大的高吸水性树脂的消费国^[27]。

1.2.2高吸水性树脂在国内的发展历史及现状

高吸水性树脂在我国的研究、开发及应用开始于20世纪80年代从着力研究高吸水性树脂之后，我国先后研究出来聚丙烯酸钠类高吸水性树脂，聚丙烯酸类高吸水性树脂等，取得了重大的突破。在文献报道方面，我国有关高吸水性树脂方面的论文逐渐增多，其中大部分均为复合型高吸水性树脂，这部分文献报道中又主要包括无机-有机复合型高吸水性树脂和天然高分子复合型高吸水性树脂^[12]。而在专利方面，到2006年底，我国已申请200多项专利，它们主要集中在合成淀粉接枝丙烯晴皂化水解物、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇衍生物等高吸水性树脂方面^{7}在高吸水性树脂的生产方面，我国1994年无锡海龙卫生材料有限公司采用国内技术第一次建成了一条1300吨/年的生产线^[28]。1996年在河北，中国光彩事业促进会与北京大学合作，成功建成了一套1300吨/年的高吸水性树脂生产装置。到2000年年底，国内已经拥有了数十家高吸水性树脂的生产厂家，年产量约为1万吨。在高吸水性树脂的消费方面，2000年国内高吸水性树脂在卫生巾生产方面的消费量约为1600吨，在纸尿片生产方面的消费量约为1.7万吨^[29]。在性能方面，国内的高吸水性树脂要远弱于国外的产品，因此造成了国内在卫生用品方面使用的高吸水性树脂主要是来源于三菱油化公司、三洋化成公司、住友精化公司这几所外国公司的现象。