文 献 综 述

白云石和偏高岭土复掺对水泥力学强度影响综述

1 引言

随着国家基础工程的发展，混凝土的使用越来越多，导致国家合格的混凝土原料慢慢耗尽，而且对混凝土的质量提出了越来越高的要求，其耐用性指标越来越受到关注。一般认为在混凝土中与矿物混合物混合可以提高其耐久性和体积稳定性，有着显著的社会和经济效益^[1]。传统矿物混合材料如飞灰，炉渣和硅粉由于其使用技术进入成熟，使用量大，其储量一直难以满足不断增长的项目施工需要，为有效缓解这种困境，与偏高岭土混合石灰石粉混凝土的研究和应用越来越多并有一系列的结果。石灰石粉通常在破碎设备中生产石头和沙子产生的时候，它会混入混合物中可以提高混凝土的早期强度，提高混凝土的可加工性以及一些耐久性指标，导致良好的社会和环境效益，实现混凝土”绿色化”^[2]，因为石灰石粉主要是一种惰性混合物，限制其替代水泥含量，一般最多良好含量10％^[3]。偏高岭土是在高温下煅烧的高岭土除去烃基后得到的产物具有较高的活性并可以显着地改进混凝土强度，提高混凝土的整体性能，效果和硅灰效果相当，其最佳含量为10％#12316;20％^[4]，由于其产率相对较低，价格比石灰石粉贵，限制其扩大使用范围。为了有效满足对合格矿物掺合物的日益增长的需求，基于偏高岭土的最佳含量10％，改进石灰石粉的混合高岭石和石灰石粉末在混凝土中的双重掺杂的研究是强烈的程度，碳化和耐氯离子渗透性的规律，并结合起来孔结构和SEM显微镜分析其机理，获得双重掺混当石灰石粉末是混凝土中最多时，碱性和石灰石粉末良好的使用，从而提高混凝土”绿色化”，根据推广双混合高岭石和石灰石粉末混凝土工程的应用提供相关技术支持。

以方解石为主要成分的石灰石粉作为SCMs用在水泥混凝土中已有大量研究和应用。国内外学者的结果一致表明石灰石粉在水泥中具有加速（晶核）、稀释、微集料填充和活性等效应^[5-7]。适宜掺量时可有效降低体系需水量，微细粉体的晶核效应可加速水化并可反应生成碳铝酸钙，提高早期强度^[8,9]。白云石是方解石最主要的伴生矿物，在石灰石粉应用过程中不可避免地引入白云石。与石灰石显著不同之处在于，白云石在水泥混凝土孔溶液碱性环境中的活性远高于石灰石，易发生去白云石化反应，部分含白云岩骨料是发生碱-碳酸盐反应导致混凝土膨胀开裂的潜在原因，但白云石以粉料形式掺入水泥混凝土中对性能影响尚未有明确结论。国外的研究发现，白云石粉在水泥基材料的性能接近或优于石灰石粉^[10-12]。

最近研究表明石灰石粉与硅铝质SCMs（偏高岭土、粉煤灰）复掺时存在协同作用，方解石与偏高岭土中Al相反应生成碳铝酸钙，显著提高力学强度，同时增大石灰石粉掺量^[13,14]。白云石粉去白云石化反应生成方解石，因此选择以石灰石粉作对比研究白云石粉与偏高岭土复掺对水泥力学性能的影响，这不仅是促进白云石粉高效和安全使用的基础，也是拓展新型SCMs，促进水泥混凝土低碳和可持续发展的迫切需求

2 偏高岭土（MK）

MK是一种火山灰材料，它的使用可以追溯到1962年,它被纳入巴西jupia大坝混凝土。这是一个具有相当于或超过硅粉热激发性的,有较高火山灰活性的硅酸铝材料。它是在650 - 800 C#176;之间由高岭石粘土煅烧生成，煅烧温度取决于前驱体的纯度和结晶度^{[15 ]}。Ambroise等人^{[ 16 ]}证明，MK也可通过当地的红土在750#8211;800#176;C煅烧。MK的另一个生产原料来源是煅烧废纸回收业污泥^{[ 17 ]}。在地质聚合反应中所用的MK原料，通过高岭土的粒度，纯度和结晶度被分类。一般来说，MK的粒径变化到一定程度，但小于5μm时，粘土内在尺寸在20 nm以内。虽然在混合过程中颗粒的分散会局部影响流变行为和反应程度，但是碱激发MK并不会对其表面造成很大影响。研究发现，在煅烧过程中高岭土的相变如下：MK在500#176;C温度下得到，并在925#176;C下转化为硅尖晶石。当温度高于1400#176;C时，莫来石生成。应该指出的是，硅尖晶石和莫来石都具有低活性。MK是由硅酸盐层和铝酸盐层交替组成的4价硅和4，5，6价铝的混合物。虽然MK来源于一个层状结晶粘土矿物结构，它在某种程度上应该是有序的，但它的结构在X线分析中表现为无序的，这是由李等人在能量过滤透射电子显微镜（EF - TEM）中观察到的。近年来，人们普遍认为MK是通过热脱反应使铝网络连接键断裂，铝的配位数从6变化到4，5，6的混合。

3 石灰石微粉与偏高岭土在水泥中的复合作用机制

LS 和 MK 单独在水泥中的作用机制已有较多研究和报道。LS 除具有填充、成核、稀释等物理效应外，早期溶出的 CO₃^2-可与水泥水化释放的活性铝组分反应形成 Hc，并且随龄期延长，Hc 向 Mc 转变。Hc 和 Mc 的形成，在增加固相产物的同时，因该过程消耗浆体中可溶性铝组分，抑制 AFt 向 AFm 转变，从而间接稳定 AFt。因此，水泥中适量引入 LS 可改善浆体孔结构且对各龄期强度没有明显影响。MK 因比表面积大且具有高火山灰活性，除早期具有与 LS 类似的物理效应外，7 d 后还可与 CH 发生火山灰反应形成CASH 结晶物（Strauml;tlingite）。掺量小于 10%时，可促进水泥各龄期强度发展。文中 MK10 砂浆强度和产物研究结果也证实，MK 的填充和成核效应可加速水泥水化，弥补稀释效应而致的强度损失，使 MK10的 3 d 和 7 d 强度与 PC 相当；后期火山灰效应明显增强，使其 28 d 强度高出 PC 约为 8MPa。 水泥中复合引入 LS 与 MK，除各自的物理效应外，因 MK 可提供可溶性 Al 组分，该部分 Al 可参与火山灰反应形成 Strauml;tlingite，也可能参与及强化 LS 形成碳铝酸盐的反应。两者复合可促进水泥早期水化，但以稀释效应为主；随龄期延长，两者复合的化学效应明显增强。