摘 要

自从半导体能带理论被提出后，根据理论研究了大量的光催化剂。现今所研究的光催化剂，比如二氧化钛，大多吸收的是紫外光，而紫外光只占自然光能量的4%，剩下的大量能量都被浪费，可见光作为太阳光中所占能量很多的一个波段，研究可见光灵敏的新型光催化剂就显得尤为重要。其次，大多数光催化剂的难以回收性也大大限制了其实际应用，所以在可见光下灵敏而又具有铁磁性的BiFeO₃钙钛矿型新型光催化剂的研究就非常必要。

首先，采用了溶胶凝胶法制备BiFeO₃粉末，然而通过XRD分析，所制得的样品含有杂质，而对其进行光催化性能测试，在汞灯（500W）的照射下光照3h，以甲基橙溶液模拟污染物，用紫外分光光度计进行表征，污染物溶液降解了60%。通过调整前驱物浓度和反应温度反复的实验，在0.3M,0.4M,0.5M和500℃、550℃、600℃下制备，结果仍含杂质。通过查阅资料，发现从BiFeO3的相图可以看出，它是一种不一致熔化合物，在较高的温度下，容易分解产生杂质，而溶胶凝胶法和共沉淀法的反应温度都在大概600℃左右，所以，尝试采用反应温度在200℃左右的水热法制备。

水热法制备出来的BiFeO3粉末，通过XRD表征，样品相对较为纯净。然而反应温度远低于溶胶凝胶法，所制得的样品在微米级，而高温的溶胶凝胶法所制的样品应该在纳米级，可能由于颗粒尺寸而导致的比表面积小的原因，水热法制备的样品催化效果，通过紫外分光光度计来表征，也不是很理想。然后我们通过加入不同浓度的矿化剂和调整反应温度，在2M，4M，6M矿化剂浓度和130℃、150℃、170℃下来反复进行实验，光催化性能仍是没有明显提高，推测是由于水热法制备的BiFeO3样品容易团聚，催化性能并不理想，对甲基橙的降解在3h汞灯（500W）照射下为20%。污染物在不加催化剂的条件下，同样的汞灯照射下，并没有明显降解效果，证明了所制备的BiFeO₃光催化剂的催化效果。而且样品的确具有弱磁性，通过未来进一步研究下，BiFeO₃光催化剂的弱磁性与可见光灵敏的特性会占据更大的优势，为其进一步的研究应用打下基础。

关键词： BiFeO₃，光催化，液相化学合成

Synthesis and Photocatalytic property research of BiFeO₃

Abstract

Since the band theory has been published, a lot of photocatalysts have been researched according to the theory. Nowadays, the catalyst applied massively is TiO₂, which absorb light energy in ultraviolet only. As a matter of fact, the energy amount of ultraviolet in the whole nature light is small, which counts 4%. In another word, the rest of energy is wasted by using TiO₂，and it could not has the highly efficiency due to the wasting. Visible light, which counts most of energy in nature light, has draw highly attention of photocatalysis researchers. For another reason, the recyclability of photocatalyst is a main factor which limits its application in society. Then, the research of multiferric and visible light active newly photocatalyst- BiFeO₃ is necessary.

First of all, we make synthesis of BiFeO₃ particles in Sol-Gel, in which preparation usually happen in 600℃ approximately. Then, the simple is tested by XRD, and the result shows that the simple has impurity other than BiFeO₃. The simple is also tested in photocatalytic property, and we got a results (in mercury lamp(500W), 3h lighting time, MO as the contaminants), which is 60% degradation in pollutants analynised by ultraviolet spectrophotometer. By adjusting precursor concentration and preparation temperature, which means synthesis in 0.3M,0.4M,0.5M precursor concentration and 500℃,550℃,600℃ repectively, and the simple still have impurities. Referred by some researches, the phase diagram of BiFeO₃ shows that it is a incompatible melted compound and it can form other compound easily in high temperature. However, the preparation temperature of sol-gel and co-precipitation is around 600℃. In order to get relatively pure simple, the hydrothermal method, which happens in 200℃ approximately, is chosen.

The simple synthesized in hydrothermal method is pure when compared with sol-gel, which verified by the XRD diagram. However, the photocatalytic property is not good due to the purity. The reason of poor performance of simple maybe is that particle size in hydrothermal method (in micron grade) is larger than simple in sol-gel(in nanoscale), which mean the specific surface area is not big enough, which lead to the relatively poor photocatalytic property. By adjusting the amount of mineralizer（2M,4M,6M） and preparation temperature(130℃，150℃，170℃), the test result from ultraviolet spectrophotometer is still not good. The reason of poor property maybe is that the simple in hydrothermal method can get reunite easily. By addicting PVP, as a dispersant, the photocatalytic property has improved.(20% degradation, MO as pollutants, mercury lamp(500W), 3h lighting time). And the pollutants cannot degrade without the existence of photocatalyst, which proves that BiFeO₃ is a useful photocatalyst. The particles of BiFeO₃ has weak ferromagnetism and visible light photoactivity, which will play a irreplaceable role in the application photocatalyst after the further researches.

KEY WORDS: BiFeO₃; Photocatalysis; Liquid phase synthesis

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪 论 1

1.1研究背景及意义 1

1.1.1 研究背景 1

1.1.2 光催化剂的工作原理 1

1.1.3 传统光催化剂的局限性 1

1.1.4 BiFeO₃的光催化剂特性 1

1.1.5 光催化剂的应用 2

1.2 BiFeO₃的理化性质 2

1.2.1晶体结构 2

1.2.2能隙结构 4

1.3 BiFeO₃的合成 4

1.4 BiFeO₃为代表的铁基钙钛矿型催化剂的特性 5

1.5. BiFeO₃的光敏和降解机理 5

1.5.1有机污染物的光催化降解 5

1.5.2处理有机污染物的活性物质 5

1.6通过改性提高BiFeO₃光敏性 6

1.6.1形貌控制与依赖晶面的性质 6

1.6.2 BiFeO₃的掺杂 6

1.6.3异质结 7

1.6.4与碳材料复合 7

1.6.5氧空位 7

1.7小结 7

第二章 研究目的、内容及方法 9

2.1研究目的 9

2.2研究内容 9

2.3研究方法 9

2.3.1溶胶凝胶法制备BiFeO₃粉末 9

2.3.2 水热法制备BiFeO₃粉末 10

2.3.3. 共沉淀法制备BiFeO₃粉末 10

2.3.4 所制备的光催化剂光催化性能表征 10

第三章 实验结果与讨论 11

3.1 溶胶凝胶法制备BiFeO3粉末 11

3.1.1 引言 11

3.1.2 实验原料 11

3.1.3 实验设备 11

3.1.4 实验流程 11

3.1.5 正交实验 11

3.1.6 样品表征 11

3.2 水热法合成BiFeO₃粉末 15

3.2.1 引言 15

3.2.2 实验试剂 16

3.2.3 实验设备 16

3.2.4 实验流程 17

3.2.5 正交实验 17

3.2.6 样品表征 18

第四章 结论及展望 20

4.1本文结论 20

4.1.1 溶胶凝胶法制备BiFeO₃ 20

4.1.2 水热法制备BiFeO₃ 20

4.2 问题与展望 20

参考文献 22

致 谢 23

第一章 绪 论

1.1研究背景及意义

1.1.1 研究背景

日益严峻的化石燃料消耗和环境问题使可利用的太阳能成为研究热点。大量的化石燃料的燃烧导致了环境问题和能源危机，而这两者都是当今世界最大的问题。光催化技术是主要可行的解决问题的方法，其使用半导体利用再生的太阳能是最具有前景的解决能源和环境问题的方法。光催化技术拥有很多优点：使生物不可降解的有机污染物最小化而不产生二次污染；能在室温室压下进行，成本也不高，这使它在水处理领域有广泛的应用。至今，一系列半导体在光催化降解有机污染物已经被广泛的研究，例如，TiO₂,ZnO。这类光催化技术降解有机物和激素类化学物质的动力学和催化机理问题已经被解决。

1.1.2 光催化剂的工作原理

光催化剂的基本反应原理来源于能带理论，一般认为，光催化剂的能带是不连续的，在价带和导带之间的区域被称为禁带，它们的带隙一般在1-4ev之间。众所周知，太阳光是带有能量的，在受到太阳光的照射下，原本在价带上的电子就会被光子激发可能跃迁到导带上去，从而形成电子-空穴对，即使有一部分电子和空穴会重新复合在一起，但是我们研究的大多数光催化剂所激发的电子空穴对的产生速率都是远大于复合速率的，所以，一定会有大量电子会来到催化剂表面参与化学反应，这种电子激发和电子转移就是光催化剂的的工作原理，光催化剂的应用一般在光能产氢和光降解有机污染物处理水体方面。

1.1.3 传统光催化剂的局限性

然而，光催化剂的应用被限制。首先而且是最重要的一点，其较大的能隙决定了太阳能光谱中只有紫外光能被吸收。其次，其快速的电子空穴复合减少了被光催化剂表面吸收而进行氧化还原反应的载流子 ^[1] 。

1.1.4 BiFeO₃的光催化剂特性

为了解决这两个问题，一系列其他的光催化剂被研究。例如，硫化物，氮化物，复杂氧化物。这些光催化剂是为了尽可能的利用自然光，而拓展它的光敏性。在这些物质中，含铋氧化物，如BiFeO₃，拥有三方晶系扭曲的钙钛矿结构，是一种新型的很具有前景的可见光催化剂，这是由于它较窄的能隙和化学稳定性。此外，它因同时具有铁电性和磁序性并在记忆储存和自旋电子感应领域有广泛应用而备受关注。在很多文献中，BiFeO₃在水处理环境领域的应用（尤其是甲基蓝和罗丹明B染料的降解）受到了科学界的关注，这是由于其特殊的性质，包括室温下的弱铁磁性，从而使它易于从处理液中回收利用。

1.1.5 光催化剂的应用

水和人类生命息息相关，随着各类工业技术的不断进步，各类水体污染也不断增多，最被关注的是有机染料的水体污染，其在自然环境下很难自身降解，而其本身存在于水体中对人类有致癌的风险。因为水体污染范围大而广，处理水体污染的方法一定要价廉而且不产生二次污染，而光催化剂降解水体污染就完美的契合了这两个条件，能源完全来自于太阳光，绝对的纯天然无污染，如果能研发出廉价大量的光催化剂制备方法，那么水体污染就不在是困扰人们的难题。半导体降解有机物的机理主要如下：

（1-1）