摘 要

苯丙乳液作为其中一种水性涂料，具有优良的粘附性、耐氧化性、无毒环保等特性，且性价比高，得到了广泛应用。但由于其自身硬度低，耐候性、耐水性差等因素，限制了苯丙乳液的进一步应用与发展。对此，国内外学者纷纷用不同方法对苯丙乳液进行改性，以提高其综合性能。

本文首先采用有机氟对苯丙乳液进行改性，引入低功能单体，增强乳液成膜自身的疏水性能；然后对SiO₂复合微粒子进行改性，用其他基团取代了亲水性较强的羟基，缓解了纳米颗粒的团聚现象，使SiO₂在乳液中具有较好的分散性，且能在杂化乳液涂膜表面形成疏水涂层，对制备适用于建筑墙用超疏水涂料有一定意义。

论文主要研究了有机氟改性前后对乳液自身性能的影响，以及硅烷偶联剂对SiO₂复合微粒子的最佳改性工艺参数的探究，如改性时间、改性剂用量、反应醇水比等，以及杂化乳液组分对涂膜性能的影响，如SiO₂微纳比、复合微粒子与乳液比等。

研究结果表明，含氟苯丙乳液稳定性较好，且由于引入氟单体，促使苯丙乳液自身的疏水性有一定提高，改性后纯乳液涂膜的水接触角可达54.06°。在醇水比为1:1的反应环境中，经10%wt的KH-570改性24h后的SiO₂粒子表面羟基数明显减少，分散性得到提高，且在水中具有疏水特性。采用物理共混法，将改性好的微纳比为2:1的SiO₂复合微粒子，按3.75:1的比例与含氟苯丙乳液混合涂膜，制得疏水性能和涂膜效果最佳的SiO₂/含氟苯丙乳液杂化涂层，其水接触角为145.21°。此外，研究还发现改性SiO₂在醇水比3:1的良性溶剂中，并超声处理后能提高其分散性，进而提升杂化涂层的涂膜效果与疏水性能。

本文的特色在于利用有机氟与SiO₂复合微粒子对苯丙乳液共同进行改性增强，并引入氟单体作为低表面能物质，利用纳米级与微米级颗粒在杂化涂层表面构建粗糙微纳结构，成功制备了具有超疏水性能的SiO₂/含氟苯丙乳液杂化涂层；并以提高乳液涂膜疏水性能为目标，研究总结得出了一套最佳工艺参数。

关键词：含氟苯丙乳液；SiO₂；杂化涂层；超疏水

Abstract

As one of the water-based coatings, styrene-acrylic emulsion has excellent adhesion, oxidation resistance, non-toxic environmental protection and other superiorities. Moreover,due to its cost-effective, styrene-acrylic emulsion has been widely used. However, low hardness, weather resistance and poor water resistance limite its further application and development. Recently, many domestic and foreign scholars have used different methods to modify styrene acrylic emulsion, in order to improve its comprehensive performance.

In this paper,styrene-acrylic emulsion was modified by organic fluorine,and low functional monomer was introduced to enhance the hydrophobic property of the film.Then, SiO₂ composite particles were modified to replace hydroxyl groups with other groups, which alleviates the agglomeration phenomenon of nanoparticles. So that SiO₂ has good dispersion in the emulsion, and could form hydrophobic coating on the surface of hybrid emulsion coating which was of certain significance for the preparation of ultra-hydrophobic coating for building walls.

Thesis mainly studied the effect of organic fluorine on the properties of emulsion itself after its modification, and the optimal modification process parameters of silane coupling agent on the SiO₂ composite particles have been explored, such as modification time, modification agent dosage, the ratio of alcohol to water, etc., as well as the composition of hybrid emulsion effect on the properties of coating, such as the ratio of micron and nano SiO_2,, the ratio of composite particles and the emulsion and so on.

Results showed that fluoride styrene acrylic emulsion stability is better, and due to the introduction of fluorine monomer, the hydrophobic of styrene acrylic emulsion has been enhanced to some extent. The water contact angle of modification latex film is 54.06 °. In the reaction environment with an alcohol-water ratio of 1:1, the surface hydroxyl number of SiO₂ particles modified by 10%wt KH-570 for 24h was significantly reduced, the its dispersion was improved.At the same time, SiO₂ particles have hydrophobic characteristics in water.The hybrid emulsion with optimum hydrophobic properties were prepared by physical blending method,which the ratio of the modified micro and nano SiO₂ particles is 2:1 and the composite particles were mixed with styrene acrylic emulsion containing fluorine coating according to 3.75:1. The water contact angle of SiO2 / styrene acrylic emulsion containing fluorine hybrid coating is 145.21 °. In addition, the study also found that modified SiO₂ in a benign solvent with an alcohol to water ratio of 3:1 could improve its dispersibility after ultrasonic treatment, thus improving the coating effect and hydrophobic property of hybrid coating.

This paper is characterized by the use of organic fluorine and SiO2 composite microparticles to modify and enhance styrene-acrylic emulsion, and successfully preparing SiO2/ fluorine-containing styrene-acrylic emulsion hybrid coating with superhydrophobic properties by the introduction of fluorine monomer as a low-surface energy material,as well as building a rough micro-nano structure made of nano and micron particles on the surface of hybrid coating. Generally speaking, in order to improve the hydrophobicity of the emulsion coating, a set of optimum process parameters were obtained.

Key Words：fluorinated styrene-acrylic emulsion;modified SiO₂;hybrid coating;super hydrophobic

目□□录

摘　　要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 苯丙乳液及其改性应用 1

1.2.1 苯丙乳液的发展 1

1.2.2 苯丙乳液的改性 2

1.3 纳米SiO₂及其改性 3

1.3.1 纳米SiO₂特性 3

1.3.2 SiO₂改性方法 4

1.4 超疏水涂层制备及其应用 4

1.4.1 超疏水材料的定义及原理 4

1.4.2 超疏水材料的制备方法 6

1.4.3 聚合物乳液疏水涂层的研究进展 6

1.5 本文研究意义及内容 7

1.5.1 研究意义 7

1.5.2 研究内容 7

第2章 实验部分 9

2.1 主要实验原料及试剂 9

2.2 实验主要设备及仪器 9

2.3 含氟苯丙乳液的合成工艺 10

2.4 改性SiO₂复合微粒子的制备 10

2.5 SiO₂/苯丙乳液杂化涂层的制备 11

2.6 测试与表征 11

2.6.1 含氟苯丙乳液性能测试 11

2.6.2 改性SiO₂复合微粒子的性能测试 12

2.6.3 SiO₂/苯丙乳液杂化涂层性能测试 12

第3章 结果与分析 13

3.1 有机氟改性苯丙乳液及其涂膜性能的影响 13

3.1.1 物理性能 13

3.1.2 粒径分析 13

3.1.3 结构分析 14

3.1.4 疏水性能 14

3.2 KH-570硅烷偶联剂改性对SiO₂复合微粒子的性能影响 15

3.2.1 改性原理 15

3.2.2 结构分析 15

3.2.2 微观形貌分析 16

3.2.3 宏观疏水性能 17

3.3 SiO₂复合微粒子改性效果对涂膜的性能影响 17

3.3.1 改性时间的影响 17

3.3.2 改性剂用量的影响 19

3.3.3 反应醇水比的影响 20

3.4 杂化乳液组分对涂膜性能的影响 20

3.4.1 复合粒子微纳比的影响 20

3.4.2 SiO₂复合微粒子与乳液比例的影响 22

3.5 其他工艺因素对杂化涂层性能的影响 24

3.5.1 良性溶剂 24

3.5.2 超声分散 24

第4章 结论与展望 25

4.1 结论 25

4.2 展望 25

参考文献 27

致　　谢 30

第1章 绪论

1.1 引言

涂料是一种用途极为广泛的涂覆在各种材料表面的高分子材料，人类使用涂料已有悠久的历史，最早可追溯到史前时代，我国使用生漆和桐油作为涂料至少有4000年以上的历史，埃及也用阿拉伯胶、蛋白等制备色漆，用于装饰^[1]。当时人类生产生活所用的涂料由于原料主要来源于自然，并未对涂料本身展开探究。直至20世纪20年代，杜邦公司采用硝基纤维素作为喷漆，涂料才正式进入科学研究的领域。涂料主要具有装饰作用、保护作用和标志作用，此外，随着科技的发展，多种具有防火、导电、导磁、防水等特殊性能的功能涂料从传统涂料中脱颖而出，渐渐成为涂料研究的趋势和重点。

一般涂料由粘结剂、颜料、溶剂三部分组成，按溶剂不同可分为有溶剂涂料与无溶剂涂料，有溶剂涂料又可分为水性涂料与溶剂型涂料。就目前涂料的发展现状而言，发展低污染、低能耗、无毒、高性能涂料成为重要的研究课题。由于水性涂料中，可用水代替涂料中的有机挥发份，在理论上可大大减少生产排放及生产成本，其研究前景较广。水性涂料目前可大致分为水分散体系涂料、水溶性树脂涂料（或称水稀释性涂料）两大类，而后者如聚乙烯醇等，主要用于做增稠剂或保护胶。

在水分散体系涂料中，乳液涂料（或称乳胶涂料）是其中的重要一种，具有安全无毒、使用方便等特点。乙酸乙烯酯乳液涂料与丙烯酸酯乳液涂料是最重要的两类涂料。乙酸乙烯酯乳液涂料由于自身易水解，光老化性差等缺陷，不适宜作为室外或潮湿环境的涂料选择。综合而言，丙烯酸酯乳液因无毒、无污染、不透水性强、粘接性好、使用寿命长等，性能最为优异^[2]。丙烯酸酯乳液按参与共聚单体种类一般可分为全丙乳液、苯丙乳液、乙丙乳液三类。就综合性能而言，全丙乳液＞苯丙乳液＞乙丙乳液，但苯乙烯相较于甲基丙烯酸而言价格更便宜，苯丙乳液也因此具有十分广泛的用途，可作为墙用建筑涂料、纸张涂料、防锈涂料等等。

1.2 苯丙乳液及其改性应用

苯丙乳液作为水性丙烯酸酯乳液系列中的一类，是由丙烯酸酯类单体、苯乙烯及其他功能单体共聚得的乳液。因苯丙乳液具有具有性价比高等优点，作为一类重要的中间化工产品，被广泛应用于建筑涂料、地面涂料、胶粘剂等行业^[3,4]。

1.2.1 苯丙乳液的发展

苯丙乳液在国际上的发展迅速，特别是在美国、日本、欧盟已达到了非常成熟的地步。在20世纪70年代中后期，我国才陆续推出了热塑性丙烯酸、热固性丙烯酸等多种型号的丙烯酸类涂料，并逐步得到了认可和应用；其中苯丙乳液的研制起源于20世纪70年代，80年代正式投入使用^[5]。

1.2.2 苯丙乳液的改性

虽然苯丙乳液具有优良的粘附性、耐氧化性和耐油性，但在长期使用过程中，由于自身化学性质的影响，其缺点也逐渐暴露出来：耐溶剂型和耐污染性不高，抗老化、耐候性和耐水性差，硬度和抗张强度等力学性能不足，导致了其应用范围受到了一定限制^[6,7]。因此，对苯丙乳液进行改性是拓展其应用的重要方法之一，目前国内外专家学者主要采用有机硅改性^[8]、有机氟改性^[9]、树脂改性^[10]、蒙脱土改性^[11]等几种方法，以提高其性能。

1.2.2.1 有机硅改性

有机硅改性苯丙乳液（或称硅苯丙乳液），是利用有机硅良好的耐高温、耐氧化、耐辐射等特性，来提高乳液性能。其改性原理为利用硅氧键键能大于碳氧键、碳碳键的键能优势，以及有机硅分子低表面张力小，且与苯丙树脂极性相差大易结合等优势，使改性后的乳液兼具二者优势，达到改性目的。主要可分为物理共混改性和化学改性两大类，物理法指将有机硅单体或制成乳液，加入苯丙乳液中进行搅拌混合，化学法则是指有机硅参与乳液聚合反应形成无规、接枝、IPN结构的共聚物。

孙萍等人^[12]利用KH-570、A-171、D₄三种有机硅进行复合改性，研究发现其复合改性效果优于单一有机硅改性。许彭等人^[13]则将PMSC作为乳化剂之一，使其参与半连续聚合反应，并提高了改性后乳液的耐水耐热性。

1.2.2.2 有机氟改性

有机氟改性其机理是借助氟原子电负性较大的特点，使其与碳原子形成键能较高的碳氟键，提高乳液的抗氧化性、抗紫外线以及防水性能。且由于乳液中含氟，在成膜过程中，氟原子趋于向薄膜表层紧密排列，对内部结构起到保护作用的同时，氟原子的低表面能特性也增强了涂层的疏水、耐候、耐污特性^[14]。有机氟改性也可分为物理共混与化学改性两大类，物理共混是将含氟聚合物与苯丙乳液进行机械混合，而化学改性则是利用化学键作用将含氟功能分子连接到聚合物。

He Ling等人^[15]用半连续法，以丙烯酸丁酯作为核，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸及含氟有机物为壳形成核壳型含氟全丙乳液，改性后乳液呈现出优异的疏水性、热稳定性和力学性能。

1.2.2.3 环氧树脂改性

采用环氧树脂改性，在苯丙乳液中引入环氧基团，从而在力学性能、耐水耐污性能方面有了很大提升。环氧树脂改性也可分为物理与化学改性两种途径：物理改性即树脂与乳液进行共混交联，化学改性则是将环氧树脂作为交联剂，参与聚合反应提高乳液交联度。

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