摘 要

步入21世纪-这个环境问题日益严峻的时代，溶剂型涂料的使用因其局限性日益受到人们的排斥，而水性涂料如水性聚氨酯以其环保节能、不燃烧、低VOC等优点，越来越受到人们的关注与重视^[1]。但是研究者们发现聚氨酯本身的一些性能缺陷，为了弥补这些缺陷，故我们需要对其进行改性。本文先通过合成阴离子羧酸型水性聚氨酯和丙烯酸，再继续用丙烯酸对其改性。通过和丙烯酸的化学共聚，水性聚氨酯的性能得到了提高，并且有效降低了成本，同时可得到高含量的乳液。本文通过红外光谱分析得出水性聚氨酯中含有双键，而改性后双键消失，这说明合成实验成功完成；双键的引入使用甲基丙烯酸羟乙酯（HEA），而且通过·扫面电镜图发现HEA的加入量变多会明显使涂膜褶皱变得很少，外观更加好看，但是在测试不同含量HEA的聚氨酯力学性能试验中发现HEA加入量过多则会使力学性能下降，所以加入量应该适中；热重分析得出丙烯酸的加入使得聚氨酯耐热性能得到提高；XRD图分析得出丙烯酸加入使其结晶度降低，胶膜的柔韧性更加理想；本实验通过对改性后聚氨酯的各项力学性能测试，确定最佳丙烯酸含量为15%；通过对纯聚氨酯和改性聚氨酯的断面扫描电镜图分析得出丙烯酸的加入减少了聚氨酯涂料的应力集中效应，抑制机械破坏。

关键词：水性聚氨酯;阴离子;丙烯酸酯;复合改性

Abstract

.In the 21st century - the increasingly serious environmental problems of the times, the use of solvent-based coatings because of its limitations are increasingly subject to people's exclusion, and water-based paints such as water-based polyurethane with its environmental protection and energy saving, non-combustion, low VOC, etc., more and more By the people's attention and attention [1]. But the researchers found that some of the performance of polyurethane itself, in order to make up for these shortcomings, so we need to be modified. This paper first through the synthesis of anionic carboxylic acid water-based polyurethane and acrylic acid, and then continue to use acrylic acid to its modification. By the chemical copolymerization of acrylic acid, the performance of the aqueous polyurethane is improved, and the cost is effectively reduced, and a high content of the emulsion can be obtained.In this paper, the double bond of waterborne polyurethane was obtained by infrared spectroscopy, and the double bond disappeared after modification, which indicated that the synthesis experiment was successfully completed. The introduction of double bond was the use of hydroxyethyl methacrylate (HEA), and the scanning electron microscopy It is found that the addition of HEA will make the coating wrinkles become very little and the appearance is more attractive. However, it is found that the increase of the amount of HEA in the polyurethane mechanical properties of HEA will reduce the mechanical properties. The results show that the increase of the crystallinity of the acrylic acid and the flexibility of the film are more satisfactory. In this experiment, the hardness of the polyurethane is improved by the addition of acrylic acid. The results show that the addition of acrylic acid reduces the stress concentration effect of polyurethane coating and restrains mechanical damage by analyzing the cross section of pure polyurethane and modified polyurethane by means of scanning electron microscopy.

Key words:waterborne polyurethane; anions;acrylate;compound modification

目 录

第1章 绪论 1

1.1 聚氨酯和聚氨酯乳液 1

1.1.1 聚氨酯 1

1.1.2 聚氨酯乳液 1

1.1.3 水性聚氨酯的合成 2

1.2 水性聚氨酯的改性 3

1.2.1 有机硅改性 3

1.2.2 环氧树脂改性 3

1.2.3 丙烯酸复合改性 4

1.3 本文研究的背景、目的和意义 5

1.3.1 研究背景 5

1.3.2 研究目的 6

1.3.3 研究意义 6

第2章 丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成 7

2.1 实验部分 7

2.1.1 实验原料和仪器 7

2.2.2 实验方案 8

2.1.3 实验注意事项 9

2.1.4 乳胶膜的制备 9

2.2 分析与表征 10

2.2.1 固含量的测定 10

2.2.2 硬度的测试 10

2.2.3 共混乳液涂膜的耐水性 10

2.2.4 红外光谱(IR)分析 10

第3章 结果与讨论 11

3.1 WPU和WPUA的红外表征 11

3.2 水性涂料成膜机理 12

3.3 HEA对胶膜力学性能的影响 13

3.4 聚氨酯改性前后耐热性的变化 14

3.5 丙烯酸对聚氨酯结晶度的影响 15

3.6 丙烯酸对涂料机械破坏的抑制作用 16

3.7 丙烯酸对胶膜力学性能的影响 17

第4章 总结与展望 18

参考文献 19

致谢 21

第1章 绪论

1.1 聚氨酯和聚氨酯乳液

1.1.1 聚氨酯

聚氨基甲基酯（polyurethane）是聚氨酯的全称^[2]。聚氨基甲酸酯是一种高分子化合物，在其高分子链上含有重复的氨基甲酸酯键结构单元。在制备聚氨酯实验阶段最重要的是得到其特殊的结构单元，但是在高分子化学反应中必然会有副产物生成。在聚氨酯研究过程中慢慢衍生出两种制备方法，这两种方法区别在于对预聚物的处理方法不同；一种是在预聚物中通过加入其他化学物质引入了亲水基团，在引入亲水基团成盐后加水进行乳化，最后可得到聚氨酯乳液，这就是自乳化法^[3]；另一种是引入乳化剂将反应生成的预聚物在乳化剂存在作用在下乳化，这种方法称作外乳化法。

1.1.2 聚氨酯乳液

聚氨酯乳液的主要合成原料有多异氰酸酯、多元醇或多元胺等含氢化合物、亲水剂、助剂等四大类^[4]。本文中多异氰酸酯所用为甲苯二异氰酸酯（简称TDI），亲水性扩链剂选用二羟甲基丙酸(DMPA)。在氨基甲酸酯合成反应过程中，它使反应体系呈酸性。在酸性条件下，-NCO基和-OH基反应温和，而-NHCOO基团不参加反应，不会造成凝胶。HEA在聚氨酯分子链段中嫁接上羧基，这使得分子量增加。同时我们测得反应液pH值偏小，这时我们加入胺来讲pH值提高到7左右。多元胺选用二乙烯三胺，多元醇加入聚丙二醇（Mn=2000）,乳化剂为十二烷基磺酸钠。

水性聚氨酯中聚氨酯载体是水相，水相的存在使聚氨酯运输更加便捷快速，这在一定程度上降低了成本。而且我们知道在挥发性这一特性上，水明显低于有机溶剂。所以要想得到不含水的聚氨酯则需要很长的时间进行烘干。另一方面水的表面张力相对来说更大一些，所以其对一些外表面憎水性机体的润湿能力不佳。水挥发慢也有可能导致交联层分层，力学性能必然受到影响。在诸多研究中我们了解到通过将聚氨酯与性能不同的树脂进行反应，得到一些让人欣喜的结果。本文采纳丙烯酸酯来改性水性聚氨酯。水性聚氨酯分子量低，我们可以控制增稠剂的加入量来适当提高；水性聚氨酯中异氰酸根（-NCO）和氨基甲酸酯基（-NHCOO-）具有强活性和强极性的特点，因此其与活泼氢很容易反应^[5]，故水性聚氨酯与塑料木材、金属、橡胶等都可以形成良好的粘接；水性聚氨酯以水这种普遍存在的为载体，安全且方便，对于工业生产来说又一定程度上降低了成本。但在水性聚氨酯发展过程中，我们又遇到许多问题如固含量很难提高，近年来发现水性聚氨酯 固含量多数处于40%以下，而国内多在35%以下，这就在一定程度加大了生产投资资金，因此设法让水性聚氨酯固含量提高到50%甚至高于50%是经济发展的需求。

1.1.3 水性聚氨酯的合成

实验室制备水性聚氨酯主要划分成以下两步：第一步将多异氰酸酯与低聚物大分子含两个活泼氢化合物反应，反应生成中高分子量的聚氨酯预聚体；第二部将预聚体融于水中，同时对其施加很高的剪切力作用使其在水中分散，最后制得水性聚氨酯乳液。乳化方法主要有外乳化法以及自乳化法。外乳化法操作便捷，成本低，但是存在许多缺点：对设备要求高；乳液粒径大于1.0纳米，且粒径分布宽，贮藏时间长容易变质；与机体能很好地粘接。由于最后产物中可能残有少量乳化剂，所以其拉伸强度、剪切强度等力学性能都会受到不好的干扰。所以自乳化法是最常用的方法。根据分子结构上亲水基团的类型，自乳化型水性聚氨酯可分为阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型^[6]。

1. 阴离子型水性聚氨酯

阴离子型水性聚氨酯又分为羧酸型和磺酸型，本文主要介绍羧酸型聚氨酯乳液的合成^[7]。而含磺酸基团的阴离子型水性聚氨酯的制备方法大致有以下四种：采用含磺酸基团的扩链剂；聚氨酯分子中的活泼氢使磺内酯开环；磺化预聚体法；采用亚硫酸氢盐封闭法；磺甲基化方法。对于羧酸型阴离子水性聚氨酯，不论什么方式最开始都需要采纳DMPA嫁接羧基。而在制备预聚体时可以分为大致两类：二异氰酸酯、多元醇、扩链剂、二羟基丙酸混合在一起加热，最后制备出预聚体，预聚体含羰基^[7].这种方法因为一次合成故称作一步法；先将异氰酸酯与分子量低的二醇一起放入烧瓶中，升高到固定温度保温一段时间后得到预聚体。再依次取二羟基丙酸，扩链剂于烧瓶中，一段时间后制得含羰基预聚体，同上这是二步法^[8]。一步法相对来说必定操作简单，但是原料放在一起反应导致反应不好控制。再加入DMPA和扩链剂后，聚合物粘度明显增大，这时候观察粘度，根据情况决定是否加入溶剂进行溶解。制备出预聚体后再进行乳化，乳化方法也有很多。本次实验是采用二步法，这种方法使最后的剪切乳化便捷易行，并且使制备出的乳液外观较其他方法美观。

1. 阳离子型水性聚氨酯

这种聚氨酯一般指将卤素化合物或叔胺化合物反应引入季铵盐类亲水基团的水性聚氨酯^[9]。阳离子型简直乳液的合成主要步骤由预聚、扩链、季铵化、乳化等四个步骤^[6、10]。通过原理我们可以分析得到我们可以了解到用卤族元素化合物和叔胺化合物这两种化合物引入阳离子，此外我们还可以制备阳离子型聚氨酯-脲水溶液^[11]。这种方法是将多元胺与预聚体反应制备聚氨酯-脲-多胺（PUUA），为使其拥有叔胺基团，让其与环氧氯丙烷反应，然后用酸中和即可制得含季铵离子基团的聚氨酯，最后将这种聚氨酯分散在水中得到阳离子型水性聚氨酯。

1. 非离子型水乳型聚氨酯

由于非离子型水性聚氨酯分散液是不带正负电荷的，所以其对电解质比较不活泼^[12]，正是由于如此在对其进行乳化作用发现很难成功。同聚氨酯生产相同，措施也大致有外乳化和自乳化。而在非离子型聚氨酯制备措施中现在更多的采纳自乳化聚氨酯合成方法，因为外乳化聚氨酯分散液性能低，品质也不够好，其粒径也较大，这些恰巧与涂料、胶粘剂的制作要求相偏离，所以现在越来越多科学研究人员开始进行自乳化非离子水性聚氨酯的生产措施。

1.2 水性聚氨酯的改性

聚氨酯因其全面的性能而受到广泛的应用。随着时代的发展环保观念日渐深入人心，水性聚氨酯得到愈来愈广泛的关注，但由于其自身结构所存在的缺陷，并且为了使其更加满足人们的要求，这就使得关于水性聚氨酯改进也慢慢得到更多的注视。根据研究，改性方法可分为四大类：改进单体和合成工艺；添加助剂；实施交联；优化复合^[13]。以下主要介绍三种优化复合改性方法。

1.2.1 有机硅改性

聚硅氧烷化学物质是主要原料，因为聚硅氧烷在低温能较好的保持性能优异，在长时间曝晒下不会被降解，疏水性良好，电阻非常大等优点。其中较低的表面能能使得聚硅氧烷在成膜过程中更好的在机体外部聚集起来，而聚硅氧烷具有憎水等特点，所以这就减少了了WPU 这些方向的劣势。在有机硅改性措施中，我们主要将其列成两类：一类是共混改性，这一类措施以物理共混这一过程为基础，即将有机硅直接加入到聚氨酯中去混合反应。但是这种方式由于其中有少量乳化剂未能反应完全，这就使得聚氨酯涂料成型后各项指标下降；使用最多的是共聚改性措施，相对来说共混改性简单来说只是最简单的物理过程，并没有实质性的化学反应，因此就没有任何新的化学键的形成。而共聚改性是通过两段带有反应性官能团的聚硅氧烷低聚物与多异氰酸酯经逐步加成、聚合而制得嵌段共聚物^[14]。有机硅水性聚氨酯很优秀的使有机硅与聚氨酯整合成一个物质，实现优化复合的目的。通过愈来愈多的研究中，其应用范围较之前有了很大的提高。

1.2.2 环氧树脂改性

环氧树脂（EP)因其特殊的结构特点使其拥有很多的优异性能，如这种树脂膨胀系数低，与机体可以很牢固的粘接在一起，如果与金属等导电机体粘接在一起则可以很好的起到绝缘作用，能够承受不同的较大力的作用，其化学稳定性也同样不差等。聚氨酯能够与机体形成非常好的粘接，还具备高橡胶弹性这一长处。聚氨酯可以经过各种形式与环氧树脂进行联结，最后制得形式多样的性能新奇亮眼的聚氨酯环氧产品。环氧树脂改性水性聚氨酯的方法主要有三种：聚氨酯与环氧树脂机械共混；聚氨酯环氧树脂直接接枝共聚；环氧开环^[15]。其中机械共混法相对于共聚法来说更加容易生产得到稳定性更好的聚氨酯乳液，而利用机械共混法所得制品成型后效果明显不敌与机械共混法，但是其断裂伸长率却有所提高。

1.2.3 丙烯酸复合改性

化学结构决定了物质的性能特点。丙烯酸酯因其自身独特的化学结构使其拥有多种特异的长处，如丙烯酸酯可以在酸碱中较好的保持其化学稳定性，涂料胶膜体在受到较大力变形后才会折断等。但是丙烯酸酯对温度极为敏感^[16、17]。在实验研究中，我们发现如果采纳丙烯酸酯来改性聚氨酯，那么能够完成优化复合的这一主要目标，比如提高了聚氨酯单体在乳液中的质量比重，涂料疏水效果更加显著，同时也降低了丙烯酸涂料与一些溶剂反应程度，提高了在较低温度时的硬度，降低其在高温在黏稠的特性等。