摘 要

本论文主要包括利用PvdF-HFP（聚偏氟乙烯-六氟丙烯）改性PEO（聚氧化乙烯）基固态电解质以及探究立方相Li₇La₃Zr₂O₁₂对改性PEO/ PvdF-HFP聚合物电解质离子电导率的影响。

PEO基聚合物电解质存在缺陷，其主要体现在室温条件下的离子电导率过低（通常为10^-7 Scm^-1以下），这是由于纯PEO的结晶度较高，不利于锂离子在聚合物链段中的运输。

为了解决上述问题，本文首先采用加入PvdF-HFP破坏PEO局部结晶的方法对PEO基聚合物电解质进行改进，并对改性后的全固态电解质膜的物相组成、微观结构及离子电导率进行了研究。实验结果表明：加入4wt.%的PvdF-HFP对PEO基聚合物电解质的离子电导率有明显地提升，甚至超过了纯PEO基聚合物电解质；无论PvdF-HFP的质量分数较低(2 wt.%、4wt.%、6wt.%、8wt.%、10wt.%)还是较高(30 wt.%、40 wt.%、50 wt.%、60wt.%)，PvdF-HFP/PEO基聚合物电解质相对于纯PEO基聚合物电解质的电化学窗口没有提升。

然后利用了添加无机填料Li₇La₃Zr₂O₁₂的方法对PvdF-HFP/PEO聚合物电解质的离子电导率进行了改进。同时探索了Li₇La₃Zr₂O₁₂添加到改性PEO/ PvdF-HFP基聚合物电解质中使离子电导率达到最高的配比，并对加入不同比例的Li₇La₃Zr₂O₁₂的聚合物电解质的离子电导率进行了测试与分析。实验结果表明：当无机填料Li₇La₃Zr₂O₁₂粉末加入量为4wt.%时，Li₇La₃Zr₂O₁₂-PvdF-HFP/PEO基聚合物电解质的离子导电率最高。

关键词：聚氧化乙烯；聚偏氟乙烯-六氟丙烯；Li₇La₃Zr₂O₁₂；全固态电解质

Abstract

This paper mainly includes the use of PvdF-HFP/PEO solid electrolyte and explores the effect of Li₇La₃Zr₂O₁₂ on the ionic conductivity of PvdF-HFP/PEO polymer electrolyte.

PEO polymer electrolyte’ defects are mainly reflected in the low ionic conductivity at room temperature (usually 10^-7 Scm^-1). It is due to the higher crystallinity of pure PEO, which is not conducive to the lithium ion in the polymer chain segment in transportation.

In order to solve the problems, firstly, PEO polymer electrolytes was improved by adding PvdF-HFP to damage the partial crystallization of PEO and the phase composition, microstructure and ionic conductivity were studied. The experimental results show that the ionic conductivity of PEO polymer electrolyte adding 4wt.% PvdF-HFP was obviously improved, even more than the pure PEO polymer electrolyte. Regardless of the mass fraction of PvdF-HFP (2wt.%, 4wt.%, 6wt.%, 8wt.%, 10wt.%, 30 wt.%, 40 wt.%, 50 wt.%, 60wt.%), PvdF-HFP/PEO polymer electrolyte’s electrochemical window was not be improve, compared with pure PEO polymer electrolytes.

Then, how to improve the ionic conductivity of PvdF-HFP/PEO polymer electrolyte by adding inorganic filler Li₇La₃Zr₂O₁₂ was studied. At the same time, the best proportion of inorganic filler Li₇La₃Zr₂O₁₂ to improve the ionic conductivity of PvdF-HFP/PEO polymer electrolyte was found. And the ionic conductivity of the polymer electrolyte with the different proportions are tested and analyzed. The experimental results show that the ionic conductivity of Li₇La₃Zr₂O₁₂-PvdF-HFP/PEO polymer electrolyte is the highest when the amount of inorganic filler Li₇La₃Zr₂O₁₂ powder is 4wt.%.

Key Words: PEO；PvdF-HFP；Li₇La₃Zr₂O₁₂；All-solid-state polymer electrolytes

目 录

第1章 绪论 1

1.1锂离子电池发展历史 1

1.2聚合物电解质 3

1.2.1聚合物电解质的种类及特点 3

1.2.2 PEO基聚合物电解质的特点以及问题 3

1.3 PEO基聚合物电解质的改性 4

1.3.1添加PvdF-HFP进行共聚改性 4

1.3.2添加无机填料Li₇La₃Zr₂O₁₂改性 4

1.4 研究意义及思路 5

1.4.1 研究意义 5

1.4.2 研究思路 6

第2章 实验与测试方法 7

2.1 实验仪器与药品 7

2.1.1 实验仪器 7

2.1.2 实验药品 8

2.2实验设计与工艺过程 8

2.2.1 FAST烧结 8

2.2.2全固态电解质膜的制备 9

2.2.3电池的装配 9

2.3 测试方法及基本原理 10

2.3.1 X射线衍射分析（XRD） 10

2.3.2 扫描电镜分析（SEM） 10

2.3.3 离子电导率测试（EIS） 10

2.3.4 电化学稳定窗口性能测试 11

第3章 实验过程与数据分析 11

3.1 PvdF-HFP/PEO基聚合物电解质的制备与性能表征 11

3.1.1 PvdF-HFP溶剂的选择 11

3.1.2 PvdF-HFP/PEO基聚合物电解质的XRD、SEM测定 13

3.1.3 PvdF-HFP/PEO基聚合物电解质的离子电导率和电化学稳定窗口测定 14

3.2 Li₇La₃Zr₂O₁₂-PvdF-HFP /PEO基聚合物电解质的制备与性能表征 17

3.2.1 Li₇La₃Zr₂O₁₂的制备 17

3.2.2 Li₇La₃Zr₂O₁₂-PvdF-HFP /PEO基聚合物电解质离子电导率的测试 19

第4章 实验结论 21

参考文献 21

致谢 23

第1章 绪论

1.1锂离子电池发展历史

1970年代，埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成首个锂电池；

1980年，J. Goodenough发现钴酸锂（LiCoO₂）可以作为锂离子电池正极材料；

1982年，伊利诺伊理工大学的R.R.Agarwal等人发现Li 具有快速、可逆地嵌入石墨的特性，这使得Li 在正负极之间的高效传递的原理第一次被人们熟知；

1983年 M.Thackeray等人发现锰尖晶石（LiMnO）是一种具有良好导电性、稳定性的正极材料，同时制备成本低、分解温度高、抗氧化还原性强，由该材料做正极制备出的锂离子电池即使出现短路或者过充电现象，也能够避免了燃爆；

1992年，日本索尼公司发明了以炭材料为负极，以含锂的化合物作正极的锂电池，在充放电过程中，没有金属锂存在，只有Li ，这就是锂离子电池。随后，锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。此类以钴酸锂（LiCoO₄）作为正极材料的电池，至今仍是便携电子器件的主要电源^[1]。