摘 要

碳纤维增强环氧树脂复合材料具有密度小、优良的力学性能等优异的性能，近年来得到了越来越广泛的应用。在航天等应用领域中，对复合材料的耐低温要求很高，不仅要求常温下具有优良的拉伸、弯曲性能，还要求在极低的温度下（-180℃以下）保持足够高的强度和刚度。国内外对低温用复合材料已经进行了一系列的研究。

本论文中，使用E-51和AG-80两种环氧树脂，分别使用酸酐类固化剂（甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐）和胺类固化剂（改性胺；氢化4,4’-二氨基二苯甲烷），采用了浇注成型的方法制备了环氧树脂浇注体板材，研究两种固化体系在室温及低温条件下的弯曲性能变化；优选部分耐低温性能良好的配方，使用T300碳纤维方格布作为增强材料，采用真空辅助成型工艺，制备碳纤维增强环氧树脂复合材料，测试复合材料试样在常温下和经过低温处理后的弯曲性能，并研究其变化。

低温处理后，发现酸酐固化的树脂浇注体产生了明显裂纹。胺固化体系的弯曲弹性模量整体呈下降趋势，并逐渐接近一个稳定值。AG-80和改性胺、E-51和HDDM体系的弯曲模量下降幅度小于5%，具有良好的耐低温性能。选择胺类固化的树脂制备复合材料，复合材料耐低温测试的结果与树脂浇注体耐低温测试基本吻合，AG-80和改性胺、E-51和HDDM两种体系耐低温性能较好，且降幅小于3.8%，低于树脂浇注体试样，这说明经过碳纤维增强后的环氧树脂耐低温性能得到了有效的提高。这两组配方适合作为低温条件下使用的复合材料的基体材料。

关键词 ：复合材料 碳纤维 环氧树脂 低温性能 弯曲模量

ABSTRACT

With low density and excellent mechanical properties, carbon fiber reinforced epoxy composite has been widely used in many fields. Aerospace field requires composites with good low temperature resistance, which maintain excellent tensile and flexure properties at both room temperature and cryogenic temperature (-180℃). Many researches on composites for cryogenic use were done.

In this paper, two kinds of epoxy resin, E-51 and AG-80, and four different curing agents, MeTHPA, MeHHPA, modified amine and HDDM, were used to prepare resin casting bodies. The decline of flexure modulus of resin casting bodies at cryogenic temperature was observed. Four resin systems with amine curing agent, who showed good low temperature resistance, were used to make carbon fiber reinforced epoxy composite with T300 carbon fiber woven roving through VARI. Flexure modulus of composites was tested at room temperature and cryogenic temperature.

Cracks were observed on epoxy resin specimens cured with anhydride after cryogenic processing. Flexure modulus of specimens cured with amine dropped to various degrees. AG-80 cured with modified amine and E-51 cured with HDDM showed good low temperature resistance, whose flexure modulus dropped less than 5%. Low temperature test of composite specimens resulted in accordance with epoxy resin specimens. Flexure modulus of AG-80 cured with modified amine and E-51 cured with HDDM dropped less than 3.8%. It implied that low temperature resistance of epoxy resin was greatly improved after being reinforced by carbon fiber. These two kinds of epoxy resin formula suit as matrix material of composites for cryogenic use.

Key Words

Composite; Carbon Fiber; Epoxy Resin; Cryogenic Properties; Flexure Modulus

目录

摘要 I

ABSTRACT II

第1章 绪论 1

1.1 复合材料概述 1

1.2 环氧树脂概述 1

1.3 碳纤维及其复合材料 2

1.4 国内外研究进展 3

1.5 本实验研究内容 3

第2章 实验原料与设备 4

2.1 实验原料 4

2.1.1 碳纤维 4

2.1.2 环氧树脂 4

2.1.3 固化剂 4

2.1.4 其他试剂及材料 5

2.2 实验仪器和设备 5

第3章 实验方法 6

3.1 树脂配方确定 6

3.2 材料制备方法 6

3.2.1 环氧树脂浇注体的制备 6

3.2.2 碳纤维复合材料的制备 7

3.3 测试手段和细节 8

3.3.1 DSC测试 8

3.3.2 材料常温弯曲性能测试 9

3.3.3 材料耐低温性能测试 9

第4章 实验结果与讨论 11

4.1 DSC确定固化制度 11

4.2 环氧树脂浇注体耐低温性能表征 12

4.3 碳纤维/环氧复合材料耐低温性能表征 15

4.4 本章小结 17

第5章 结论 18

参考文献 19

致谢 20

第1章 绪论

1.1 复合材料概述

复合材料是指由两种或两种以上材料，通过物理或化学的方法，组成具有新性能的多相材料^[1]。各组分材料的性质都不相同，通过产生协同效应，互相取长补短，使得复合材料的性能得到显著提升，获得单一组分材料所没有的新功能^[2]。早在古代就有秸秆增强黏土制成的复合材料，近代以来，航天工业的需求使复合材料得到了进一步发展。

按照使用方法的不同，复合材料可分为结构复合材料和功能复合材料两大类^[3]。结构功能材料指具有良好的力学性能（强度、刚度等），作为承力结构件使用的材料，主要由承担载荷的增强材料和起连接作用的基体材料组成。功能复合材料指除了力学性能外，还有其他物理性能的复合材料，如导电、阻燃、吸波、隔热等，由功能体和基体材料组成。界面是增强材料（或功能体）和基体之间存在的一个过渡区，在界面里的物质结构和性质与两端的基体和增强材料都不相同。界面将增强体和基体连接为一个整体，并将载荷从树脂基体传递给纤维^[4]。

按照基体材料的不同，复合材料可分为金属基复合材料、陶瓷基复合材料、聚合物基复合材料、水泥基复合材料等^[5]。其中，聚合物基复合材料由于具有比强度和比模量高、耐化学腐蚀性好、成型工艺简便、成本低廉等一系列优良的性能而得到了广泛应用^[6]。

在聚合物基复合材料中，常用的树脂基体有不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂和乙烯基树脂等；常用的增强材料有玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等。

1.2 环氧树脂概述

环氧树脂（Epoxy resin）是一类种类繁多的合成树脂，分子中含有两个或者两个以上的环氧基团，是应用最广泛的热固性树脂之一^[7]。环氧树脂的合成起始于上世纪30年代，此后发展出许多新品种，近年来产量逐年增长，在涂料、粘接剂、复合材料领域^[8]有广泛的应用。大多数环氧树脂相对分子质量都不高，环氧基团通常位于分子链的中间或末端，性质活泼，易与多种固化剂发生反应交联形成不溶不熔的网状聚合物。

环氧树脂成本低廉，还具有一系列优良的物理化学性能：固化方便，通过选用不同的固化体系，可以在很广的温度范围（0-180℃）内实现固化；粘结力强，由于环氧树脂固化室收缩率小且不会产生挥发性气体，对各种物质都有较高的粘附能力；固化后的树脂体系力学性能优异；耐电弧，收缩率低，尺寸稳定；固化后的环氧树脂体系具有良好的耐酸性、耐碱性和耐溶剂性，根据使用条件选择合适的树脂体系和固化剂可以使制品在特定化学条件下性能稳定^[9]。

按照分子结构的不同，环氧树脂可分为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂肪族和脂环族环氧^[10]。复合材料工业中使用最多的是缩水甘油醚类环氧，由二酚基丙烷（双酚A）和环氧氯丙烷合成得到，称为双酚A型环氧树脂。

本实验使用的两种树脂是E-51型和AG-80型环氧树脂。

E-51型环氧树脂是一种具有良好的耐腐蚀、高强度、粘接性好的热固性高分子材料，被广泛的应用于材料粘接、电气绝缘、防腐蚀涂料等方面，由于其粘度低，色泽浅，环氧值高，施工方便而广受欢迎。

AG-80环氧，即4,4'- 二氨基二苯甲烷环氧树脂，是一种高性能的环氧树脂，外观为红棕色液体，粘度较大，分子式如图1所示。

图1

AG-80具有很好的耐热性、耐化学性，环氧值高，固化制品耐热性和稳定性好。与双酚A型环氧树脂相比，AG-80反应活性更高，固化产物收缩率低，交联密度大，力学性能优异，被用作航空航天的结构材料。

1.3 碳纤维及其复合材料