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摘 要

乙烯基酯树脂是一种应用广泛的耐腐蚀树脂材料。异氰酸酯是一种以-NCO为特征基团的重要原料。本文研究了一种乙烯基酯树脂的改性方法。利用异氰酸酯与乙烯基酯树脂中的羟基反应形成氨酯键，提高树脂交联密度。通过对乙烯基酯树脂及异氰酸酯种类的研究，确定了树脂的改性方案。

研究结果表明，设计的三种改性乙烯基酯树脂除了都拥有优异的耐腐蚀性能和耐热性能，还拥有各自的特点。TDI扩链双酚A型乙烯基酯树脂韧性好；TDI扩链酚醛环氧型乙烯基酯树脂结构更加均匀；MDI扩链双酚A型乙烯基酯树脂对环境更加友好。

关键词：乙烯基酯树脂；异氰酸酯；力学性能

Abstract

Vinyl ester resin is a kind of widely used corrosion resistant resin. Isocyanate is an important raw material with -NCO group. A modified method of vinyl ester resin was studied in this paper. Isocyanates react with hydroxyl groups in vinyl ester resins to form urethane linkages and increase the crosslinking density. The modification process of vinyl ester resin was determined through the research on the types of vinyl ester resin and isocyanate.

The result of the research shows that in addition to excellent corrosion resistance and heat resistance, the three modified vinyl ester resins have their own characteristics. Bisphenol A type vinyl ester resin modified with TDI has good toughness. Novolac vinyl ester modified with TDI has a more uniform structure. Bisphenol A type vinyl ester resin modified with MDI is more environmentally friendly.

Key Words：vinyl ester resin；isocyanate；mechanical properties

目 录

第1章 绪论 1

1.1 VE树脂的概述 1

1.1.1 VE树脂的性能 1

1.1.2 VE树脂的应用 1

1.1.3 VE树脂的固化 2

1.2 乙烯基酯树脂改性研究进展 2

1.2.1 橡胶改性乙烯基酯树脂 2

1.2.2 PU改性乙烯基酯树脂 3

1.2.3其他乙烯基酯树脂的改性方法 3

1.3本文研究的目标和意义 4

1.4本文研究的主要内容 4

第2章 异氰酸酯扩链乙烯基酯树脂改性方案设计 5

2.1 异氰酸酯扩链乙烯基酯树脂的原理 5

2.2 VE树脂的合成 5

2.3 异氰酸酯扩链乙烯基酯树脂的合成 6

2.4 其他材料种类及用量的确定 7

2.5 树脂合成温度和时间控制 8

2.6 TDI扩链双酚A型VE树脂的合成 9

2.7 TDI扩链酚醛环氧型VE树脂的合成 9

2.8 MDI扩链双酚A型VE树脂的合成 10

2.9 改性树脂的固化制度 11

第3章 异氰酸酯扩链乙烯基酯树脂的结构与性能分析 13

3.1 TDI扩链双酚A型VE树脂 13

3.2 TDI扩链酚醛环氧型VE树脂 13

3.3 MDI扩链双酚A型VE树脂 14

第4章 结论 16

参考文献 17

致 谢 19

第1章 绪论

1.1 VE树脂的概述

乙烯基酯（VE）树脂是一种较为常用的热固性树脂，通常是由环氧树脂和不饱和一元羧酸开环酯化得到的。VE树脂的骨架为环氧树脂，与环氧树脂不同的是，其两端具有不饱和双键。

由于VE树脂合成原料种类多样，分类方式也有很多种，根据参与反应的环氧树脂的种类可分为（1）由双酚A型环氧树脂合成的VE树脂；（2）由酚醛环氧树脂合成的酚醛环氧型VE树脂；（3）由溴化双酚A环氧合成的VE树脂，被称为阻燃型VE树脂；（4）由双酚S环氧树脂合成的VE树脂等类型^[1]。其中由甲基丙烯酸和与双酚A型环氧树脂合成的VE树脂称为通用型乙烯基酯树脂，使用最为广泛。

1.1.1 VE树脂的性能

VE树脂同时具有环氧树脂和不饱和聚酯（UP）树脂的部分结构，因此性能上也结合了环氧树脂和不饱和聚酯树脂的优点。

VE树脂经常被应用于不饱和聚酯树脂的应用领域。不饱和聚酯树脂由于分子链中酯键的大量存在，容易被水解、氧化、卤化，不适合严苛环境下的使用。但是VE树脂中，酯键只存在于分子链末端，因此VE树脂的耐腐蚀性能、耐水性比不饱和聚酯树脂更优秀。

得益于环氧树脂骨架，VE树脂具有优良的热稳定性和机械性能。但是和环氧树脂相比，VE树脂拥有更好的加工性能。

此外，VE树脂中羟基的存在，提高了其与纤维材料的浸润性能，从而提高复合材料制品的层间剪切强度。

1.1.2 VE树脂的应用

VE树脂性能优异，因此被广泛应用于各领域。VE树脂作为一种优良的耐腐蚀材料，被应用于防腐管道、储罐、容器内衬等。乙烯基树脂以其出色的加工性能，可以应用于复合材料制备的所有工艺中，包括手糊成型、缠绕成型、模压成型、树脂传递模塑等。

酚醛环氧型VE树脂可应用于溶剂、氧化性酸、化学品等特殊耐腐蚀环境下。溴化双酚A型树脂的阻燃性能好，常被用于复合材料管道、污染控制净化器、烟囱和烟囱内衬层、热空气/气体混合体或易燃液体的处理设备。其他应用包括建筑板材、地坪复合材料以及造船^[2]。

经过改性后的VE树脂应用更加广泛，例如经弹性体改性的VE树脂具有高韧性和高延伸率，可用于赛车、航空、军用头盔等领域。

1.1.3 VE树脂的固化

VE树脂的固化性能是VE树脂研究的一个重要对象。由于与UP树脂具有相似的双键结构，VE树脂的固化与UP树脂类似，但又有区别。

VE树脂通常被具有交联活性的单体，比如苯乙烯所稀释，以此来达到降低粘度的目的。苯乙烯等稀释剂在自由基引发剂如有机过氧化物的存在下，与树脂主链发生反应，从而形成三维交联网络结构。以苯乙烯为反应单体的VE树脂固化过程涉及三种可能的反应：苯乙烯与VE树脂的共聚反应、苯乙烯的均聚反应、VE的均聚反应。如果将VE与苯乙烯的共聚用甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚作近似，60℃时竞聚率为0.46和0.52，这表示VE和苯乙烯的均聚速率均小于两者的共聚速率，所以可以形成较为均匀的共聚物^[3]。

在固化过程中，热固性树脂的物理状态从液体变为凝胶。在固化的第一阶段，苯乙烯单体的反应速度比VE单体慢，共聚动力学由苯乙烯和VE的双键的反应特性所主导，而非扩散控制。在第二阶段，VE单体的聚合速率下降，苯乙烯单体的聚合速率上升。这是因为苯乙烯单体的体积更小，在这个阶段更容易扩散。在第三阶段，VE停止反应，而苯乙烯的消耗速度继续增加，导致形成聚苯乙烯。

固化温度是固化过程中的重要变量。Ziaee S等^[4]的研究表明，苯乙烯和VE的双键转化率随着温度升高而提高。固化温度对乙烯基酯树脂体系的力学性能也有显著影响。

另外固化剂的种类与含量对树脂体系及复合材料的性能有影响。根据吴晴等^[5]的研究，固化剂含量越高，复合材料的交联固化程度最好，材料的弯曲强度和耐热性能更高。

1.2 乙烯基酯树脂改性研究进展

VE树脂因其具有优异的性能一直是高性能复合材料中应用最广泛的基体材料，随着复合材料制品应用于更多领域，对树脂的各项性能提出了更高的要求。目前VE树脂的改性多采用共聚或共混的方法。

1.2.1 橡胶改性乙烯基酯树脂

VE树脂虽然有较好的强度和刚度，但是和其他热固性树脂一样，普遍存在性脆的问题。通过在树脂基体中分散橡胶可以大幅提高VE树脂的韧性。橡胶通常加入到液体树脂中，在固化过程中形成分散颗粒。这种方法的一个重要优点是在橡胶含量相对较低的情况下，也可以显著提高了树脂的断裂韧性。王正东等^[6]通过实验发现，5%的液体丁腈橡胶可以使VE树脂的断裂韧性成倍提高，并且强度和模量损失很小。

Dreerman E等^[7]通过研究发现，纯VE树脂具有不稳定的裂纹扩展行为，当载荷达到临界值时，就会导致破坏。但加入橡胶改性后的树脂裂纹扩展变得稳定。断裂韧性的提高幅度可达30%到70%。但是他们发现，VE树脂与橡胶的相容性并不好，并且改善相容性的尝试(温度、超声波法和表面活性剂) 没有成功。

橡胶增韧的主要问题是在快速的共聚和交联反应中，橡胶的颗粒尺寸很难通过相分离来控制。Roberts K N等^[8]利用核-壳结构的橡胶对VE树脂进行改性。核-壳结构是利用双组分橡胶轻度交联得到的。苯乙烯作为核-壳橡胶的增溶剂被橡胶吸收，与橡胶一起溶胀形成凝胶态橡胶胶粒均匀分散在 VE树脂中，解决了橡胶和VE树脂的相容性问题。

1.2.2 PU改性乙烯基酯树脂

PU改性乙烯基酯树脂是利用VE树脂与氨基甲酸酯反应得到互穿网络（IPN）。得到的PU/VE树脂互穿网络有良好的阻尼性能、热稳定性能和优异的力学性能。同时，氨基甲酸酯的不饱和性，提高了树脂与纤维材料的浸润性，从而提高复合材料制品的层间剪切强度。

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