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摘 要

本文总结了国内外聚酰亚胺薄膜废料回收再利用方法的研究进展与发展趋势，分析了现有回收技术存在的问题。随着环境保护意识和可持续发展意识的不断增强，本文采用亚临界流体技术及填料法设计了两种可行的、绿色的聚酰亚胺薄膜废料的回收方案，并从其经济性、环保、性能等方面对两种方案进行比较分析：两种方案各有其局限性，当回收聚酰亚胺薄膜废料时，应从性能、成本、用途、环保综合分析，从实际出发，选择合适的方法。

关键词：聚酰亚胺；薄膜；回收技术；

Abstract

This paper summarizes the research progress and the development tendency of polyimide film waste recycling methods at home and abroad, analyzes the existing problems of recycling technology with the environmental protection consciousness and awareness of sustainable development, this paper uses the subcritical fluid technology and method of packing design of the two kinds of feasible green of polyimide film waste recycling plan, and from the aspects of its economy and environmental protection analysis of two schemes: two options have their limitations, when recycling waste polyimide film, should from the cost performance USES environmental comprehensive analysis, from set out actually, choose the appropriate method.

Key Words: polyimide; film; recovery technology.

目录

第一章 绪论 1

1.1 聚酰亚胺综述 1

1.2 研究背景 2

1.3 国内外研究现状 3

1.3.2 物理回收技术 7

1.3.3 回收技术总结 9

1.4 研究目的及意义 10

1.5 研究内容 10

第二章 回收方案设计 11

2.1 亚临界流体技术回收PI薄膜废料方案设计 11

2.1.1 材料 11

2.1.2 仪器 11

2.1.3 制备流程 11

2.1.4 设计说明 12

2.2 填料法回收PI薄膜废料方案设计 12

2.2.1 材料 12

2.2.2 仪器 12

2.2.3 制备流程 13

2.2.4 设计说明 13

2.3方案的比较及分析 14

2.3.1 工艺及经济角度 14

2.3.2 环保方面 14

2.3.3 实验安全性方面 14

2.3.4 产物的用途及性能方面 14

第三章 结论与展望 16

3.1 结论 16

3.2 展望 16

参考文献 17

致谢 19

第一章 绪论

1.1 聚酰亚胺综述

聚酰亚胺（Polyimide，简称PI ），是聚合物链上含有酰亚胺环（-CO-NH-CO-）的一类高分子材料，是综合性能最好的有机高分子材料之一。聚酰亚胺目前已广泛应用在航空、航天、激光、信息记录、图像材料、特种纤维、现代造纸工业、汽车、石油等领域。近年来，由于聚酰亚胺的研究、开发及利用，被列为21世纪最有希望的工程塑料之一。

PI在制备上具有多种方法。其制备方法主要有两种：一种是由二元酐和二元胺经由缩聚反应形成含-CO-NH-CO-的PI， 另一种是由含-CO-NH-CO-的单体缩聚而成。

PI 在通常情况下可分为热塑性和热固性两类，热塑性PI主要用于纤维、涂层、薄膜等：热固性PI，主要有双马来酰亚胺（BM）等；热固性聚酰亚胺材料重量轻，柔韧性好，抗化学腐蚀能力强，机械性能突出，化学性质稳定，热稳定性好。这是由于芳香环和亚胺键的共轭作用以及强烈的分子间作用力的存在导致的。聚酰亚胺也耐弱酸，但不建议在碱性环境中使用。热固性PI蠕变很小，抗拉强度较高。通过玻纤增强的PI复合材料，可达到20GPa的抗弯模量，345MPa的抗弯强度。聚酰亚胺还有良好的阻燃性能。

PI 主要应用在薄膜、复合材料、工程塑料、泡沫塑料、纤维、涂料等领域。PI 具有的优异性能主要表现在：

（1）优异的耐热性，300℃才开始分解，在较短的时间内可达440℃，个别PI 甚至500℃左右才开始分解；

（2）良好的耐低温性能，PI 在-269℃下不会脆裂；

（3）极佳的机械性能，抗张强度都在100MPa以上，个别PI甚至可达500MPa以上；

（4）无毒无害，因此应用领域广；

（5）良好的化学稳定性，PI不溶于大多数的有机溶剂，还具有良好的介电性能、抗辐射、耐腐蚀的性能等；

（6）阻燃性能好，PI 为阻燃性聚合物。

（7）较高的玻璃化转变温度。其玻璃化温度大于200℃。

PI薄膜是PI最早的产品之一，由于PI薄膜的性能突出，被广泛应用于各个领域。薄膜制备方法通常分两种：（1）是浸渍法，在铝箔上浸渍聚酰胺酸，再放入烘箱干燥，将薄膜取出，高温下脱水亚胺化；（2）是流延法，将聚酰胺酸溶液流延成膜、拉伸、高温酰亚胺化。但目前前一种方法正被淘汰。薄膜呈黄色透明，相对密度较低，具有高强度、高韧性、耐辐射、耐磨损、耐化学腐蚀和电绝缘性能等优异性能。

芳香族聚酰亚胺薄膜具有良好的热稳定性。因此，可用作耐高温材料，作为高温材料中的胶粘剂、分离膜等，还可用于柔性印制电路板。由于其良好的绝缘性能，聚酰亚胺薄膜还可用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。良好的柔韧性使得透明的聚酰亚胺薄膜可以作为太阳能电池底版。此外，它们的低重量和良好的稳定性使它们成为汽车和航空工业中可行的金属替代品。因此，预计未来对PI膜的需求量会很大。

1.2 研究背景

聚酰亚胺薄膜在生产过程中每年产生大量边角料废料，目前采取的焚烧、掩埋、水解法处理PI 废料，焚烧和掩埋对环境造成污染和资源浪费。总之，PI废弃物的处理已经成为一个严重的环境和经济问题。然而，由于聚酰亚胺复杂的结构使其难以通过机械或化学过程来分离组成材料。为此，一些研究者提出回收、循环利用聚酰亚胺废膜的方法。目前，聚合物废弃物的三种主要回收方式是化学回收技术、能量回收技术和物理回收技术。

将聚合物分解成单体的水解法是PI 薄膜回收处理的一种化学方法。利用亚临界水来促进芳香族PI 薄膜的水解早有报道^[1]。在常压下碱性水解也被用于亚胺环的解聚。因此，需要高温高压或碱性催化剂来进行水解。热解是一种避免使用溶剂，只需要热量裂解聚合物链，分解成宝贵的气体和油的化学方法。另外，其他一些在溶解前必须除去的塑料可以同时分解成油气化合物。蒸汽热解是一种很有前途的分解方法，具有热解和水解相结合的优点。超/亚临界流体技术是一种环境治理技术，由于超/亚临界流体拥有优异的流动性能、传质传热性能和溶解性能，因此可以使高分子聚合物分解或降解，从而回收原料和小分子物质，以实现资源循环利用，降低成本。利用化学方法可将PI 薄膜废料分解，转换成有价值的工业原料和产品，从而再次利用，减少废弃物带来的污染。

能量回收主要指对PI 薄膜废料进行焚烧，将其中蕴含的热能转化为电能，但在焚烧过程中会排放大量的有毒废气，对环境造成污染。

熔融法是指将PI 薄膜废料进行再次加热塑化后再次回收利用的一种物理回收方法；填料法是通过机械方法将PI 薄膜废料研磨粉碎，再将粉碎料与聚合物基料增容剂进行机械共混，压制，得聚酰亚胺复合材料的一种物理回收方法。从循环经济角度出发，采用物理回收的方法以聚酰亚胺废膜为原料直接制造其他聚酰亚胺产品更具吸引力。但是这种方法虽然能提高PI 薄膜废料的利用效率，但是再生产的产品不能获得原先应的性能，只能降低性能要求后使用。

1.3 国内外研究现状

由于采用能量回收技术回收聚酰亚胺薄膜的能量转化效率低，且回收过程会导致有害气体的排放，对自然环境造成严重污染，因此少有研究人员研究该技术。本节主要描述采用化学回收技术和物理回收技术回收聚酰亚胺的国内外研究现状。

1.3.1 化学回收技术

化学回收技术是指使用化学手段将废弃的高分子材料分解为原料或低聚物等有用成分再次利用的方法，以实现资源和能源的循环利用。既解决了废弃聚酰亚胺薄膜带来的环境污染问题，还回收了有使用价值的化工原料。化学回收技术主要包括水解法、热解法、亚/超临界流体法等。

1.3.1.1 水解法

水解法是指采用不同的pH水介质将PI水解 ，回收单体的方法。获得的单体能够重新用于聚合物合成。但该方法周期较长，回收率较低，且因使用大量酸碱溶液还造成二次污染等问题。其次，水解后的各洗涤步骤难以将钠离子等金属离子等全部清除，影响由回收单体制成的材料的纯度和绝缘性能。

丁孟贤等人^[2]用碱水溶液，在加热的条件下，水解PI薄膜废料，获得不溶于水的二苯醚二胺，用去离子水水洗，在烘箱中烘干，升华得到高纯度的二苯醚二胺；剩余的滤液在酸性溶剂中加热，冷却，滤饼用水洗涤多次，在100℃下烘干，升华，可得到单体级均苯二酐。

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