论文总字数：18291字

摘 要

胶凝材料具有一定的机械强度，是通过物理、化学等方法，和其他物料一起作用，从浆体变为石状块。根据不同材料的物理，化学或者矿物特性，利用他们之间的互补性，实现多种材料性能和经济效益上的双重提升就是多固废协同。所以为了实现绿色可持续发展，并且具有一定的经济效能，多固废协同制备胶凝材料成为一项研究热点。探究以熟料、矿渣、赤泥和磷石膏制备CaO-SiO₂-Al₂O₃-SO₃多固废体系胶凝材料，研究其演变规律和凝结机理。矿渣具有潜在水硬性，单独存在时无法凝结，如果加入适量熟料，就会使玻璃体结构解体。原因是：熟料中含有C₂S和C₃S，两者遇水生成Ca(OH)₂。矿渣在遇到Ca(OH)₂碱性物质使玻璃体结构解体，硅氧键，铝氧键断裂，释放出Si, Al等离子。这些离子在遇到主要成分是硫酸钙的磷石膏会生成钙矾石，这就是胶凝材料的硬度来源。赤泥是高碱性物质能够调节PH，并且也能提供一部分Si, Al等离子。

通过Minitab软件中的混料设计方法来进行组成设计和性能调控，开发多固废协同制备胶凝强化技术。得到熟料、赤泥、磷石膏各组分各龄期压强的影响程度。通过Minitab软件中的混料回归设计模型得到多固废体系中熟料、赤泥和磷石膏的最优配比。为探究最优配比产物的各项性能，通过测定其密度、抗压强度的测定，以及用XRD对其进行物相分析，用SEM进行表面形貌分析来探究其性能及组成影响。预测随着熟料和赤泥的含量的升高，伴随着体系碱度的提升，体系的早期强度提高，凝结时间缩短，但过高的碱度会导致体系后期强度的降低。过量磷石膏的加入导致早期强度低，凝结时间久，但是强度增长速度很快，在碱-硫复合激发的作用下体系后期强度会得到很高。

关键词：矿渣 赤泥 磷石膏 混料设计

Synergistic preparation of cementitious materials with multi solid wastes and their properties

Abstract

The cementitious material has a certain mechanical strength. It is changed from slurry to stone block by physical and chemical methods, together with other materials. According to the physical, chemical or mineral characteristics of different materials, the use of their complementarities to achieve the dual improvement of the performance and economic benefits of a variety of materials is multi solid waste synergy. In order to achieve certain economic efficiency and not burden the environment, it is an important method to prepare cementitious materials by multi solid wastes. This paper discusses the preparation of CaO-SiO₂-Al₂O₃-SO₃ multi solid waste system cementitious materials by clinker, slag, red mud and phosphogypsum, and studies its evolution rule and setting mechanism. Slag has potential hydraulic property and can't coagulate when it exists alone. If proper amount of clinker is added, the structure of the glass body will disintegrate. The reason is that the clinker contains C₂S and C₃S, which will generate Ca(OH)₂ when encountering water. When the slag meets Ca(OH)₂ basic substance, the structure of the glass body disintegrates, the silicon oxygen bond and aluminum oxygen bond break, and the Si, Al plasma is released. These phosphates will produce ettringite in the presence of calcium sulfate, which is mainly composed of calcium sulfate, which is the source of hardness of cementitious materials. Red mud is a highly alkaline material that can regulate PH, and also can provide part of Si, Al plasma.

Through the concrete design method in Minitab software, the composition design and performance control are carried out, and the technology of multi solid waste collaborative preparation and cementitious strengthening is developed. The influence degree of pressure in different ages of clinker, red mud and phosphogypsum was obtained. The optimal proportion of clinker, red mud and phosphogypsum in multi solid waste system is obtained by the mixture regression design model in Minitab software. In order to explore the properties of the product with the best ratio, the density and compressive strength of the product were measured, the phase analysis was carried out by XRD, and the surface morphology analysis was carried out by SEM to explore the influence of the properties and composition. It is predicted that with the increase of clinker and red mud content, along with the increase of the alkalinity of the system, the early strength of the system increases and the setting time shortens, but the high alkalinity will lead to the decrease of the later strength of the system. Excessive addition of phosphogypsum results in low early strength and long setting time, but the strength increases rapidly, and the late strength of the system will be very high under the action of alkali sulfur complex excitation.

Key Words: Slag; Red Mud; Phosphogypsum; Mix Design

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 研究现状 1

1.3 赤泥的来源及应用 2

1.3.1 赤泥的来源 2

1.3.2赤泥的应用 3

1.4 磷石膏的来源及应用 4

1.4.1 磷石膏的来源 4

1.4.2 磷石膏的应用 5

1.5 实验设计 6

1.6 研究意义与研究内容 6

1.6.1 研究意义 6

1.6.2 研究内容 7

第二章 原材料与实验方法 8

2.1 实验原料 8

2.1.1 粒化高炉矿渣 8

2.1.2 赤泥 9

2.1.3 磷石膏 9

2.1.4 熟料 10

2.2 仪器与设备 11

2.3 多固废协同胶凝材料的制备 11

2.4 测试方法 12

2.4.1 密度的测定 12

2.4.2 抗压强度测定 12

2.4.3 XRD物相定性分析 12

2.4.4 SEM微观形貌分析 12

第三章 基于混料设计优化多固废体系胶凝材料 13

3.1 试验设计 13

3.2 混料设计方案及结果分析 14

3.3 模型拟合效果检验 15

3.4 各组分对抗压强度的影响规律 15

3.5 多固废体系最优配方优化 15

第四章 结论与展望 17

参考文献 18

致谢 20

第一章 绪论

1.1 研究背景

自175多年前硅酸盐胶凝材料发展以来，它就已成为混凝土施工中的主要粘结剂。硅酸盐胶凝材料因其多功能性、耐久性好和经济价值高等特点得到了广泛的认可。与其他材料相比，硅酸盐胶凝材料生产的混凝土能量相对较低，且使用当地材料，从而降低了材料运输的能源和污染成本。但是，硅酸盐胶凝材料并非没有缺点。正是因为生产量如此之大，其每年生产时的消耗的能源巨大，约占全球一次能源使用的2-3%。此外，硅酸盐胶凝材料生产水泥产生大量的二氧化碳。再加上人们十分追求低能耗、低二氧化碳粘合剂，人们对从其他行业寻找废料的再利用产生了兴趣。如今硅酸盐胶凝材料已经容纳了多种用作辅助胶凝材料的废料，包括燃煤产生的粉煤灰、铁生产产生的磨细高炉矿渣和硅铁生产产生的硅灰 ^[1] 。

而在我国，人口基数大，工业发展迅速的情况下，工业生产对矿产资源，各种材料的需求量日益上升，在不断消耗的同时，也产生了大量的固废。固废主要包括：赤泥、矿渣、钢渣、副石膏、粉煤灰、尾矿等。由于这些固废中往往含有重金属，所以需要集中处理堆放，然而他们并没有得到合理的处理利用，以致于造成了大量固废的堆积。这些固废的堆积，不仅占据了空间资源的利用，同时也对环境造成了巨大的污染。比如：脱硫灰、粉煤灰会导致土地酸化、毒化，损害了耕地等；尾矿的堆积还会损坏堤坝。这些恶劣情况，引起了国内外许多学者的注意，成为了一项研究的热点。多固废协同互补制备胶凝材料——目前有可行性实现工业固废大规模资源化利用的重要途径之一。各类型的固废存在不同的化学和矿物组成，不同的微结构，使其在不同的激发条件下表现不同的反应活性和反应行为。在多固废、多激发剂的协同激发环境中，PH的变化以及多离子的共存均可能影响到固废中铝硅酸盐硅-铝-氧四面体的解聚和再聚合行为，从而形成不同的产物组成和结构，进而呈现不同的性能^[2]。用合适的比例将各类固废制成不同性能的胶凝材料，实现资源再生，不仅减轻了环境的负担，而且还能带来巨大的经济效益^[3]。

1.2 研究现状

常见的固体废弃物有赤泥、钢渣、粉煤灰、尾矿、副产石膏等，这些固废常被用作一种辅助性的掺合料，用量较少且没有真正利用自身的特点和活性来制作胶凝材料。基于不同种类固体废弃物成分和性质的不同，将2种或2种以上固体废弃物混合制成复合矿物掺合料是一种很受关注的研究方向。基于不同矿物掺合料之间的互补属性，在合理的成分配比条件下，复合矿物掺合料会表现出优于单独矿物掺合料的性能。例如：

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